在乙酰化催化剂的存在下使木材乙酰化的方法与流程

本发明涉及木材的乙酰化，并且特别地涉及其中在乙酰化催化剂的存在下使木材乙酰化的方法。本发明还提供了乙酰化木材和特定化合物作为用于使木材乙酰化的催化剂的用途。

木材的乙酰化用于使木材和木质纤维素材料的尺寸和/或耐生物性稳定。乙酰化通常包括乙酸酐和/或乙酸与木材中的纤维素、半纤维素和木质素的游离羟基的酯化反应。

在本领域中，对于木材的乙酰化反应，催化剂是已知的。这样的催化剂包括例如乙酸盐(如乙酸钾和乙酸钠)或含氮的杂环化合物(如吡啶和4-二甲氨基吡啶)。

然而，乙酸盐具有腐蚀镀锌钢的缺点。已知吡啶衍生物是有毒的并因此是乙酰化木材中不期望的杂质。进一步期望提供新的用于木材乙酰化的催化剂。优选地，催化剂应该不具有上述缺点或者具有程度小得多的这些缺点。

为了解决至少一些上述期望，在一个方面中，本发明提供了用于使木材乙酰化的方法，包括用包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化试剂处理木材和经历乙酰化条件，其中乙酰化反应在乙酰化催化剂的存在下进行，所述乙酰化催化剂包含有机酸的盐，其中所述有机酸为羧酸、酚或取代酚，其中所述羧酸选自芳族羧酸、中链饱和一元羧酸、酮酸、二元羧酸、三元羧酸、羟基酸、氨基酸及其衍生物。

在另一个方面中，本发明提供了包含如本发明中所述的催化剂的乙酰化木材。

在又一个方面中，本发明提供了如上所限定的有机酸的盐作为用于使木材乙酰化的催化剂的用途。

木材的乙酰化是本领域已知的。就“木材”而言，应理解为可用于制造工程木制品(如纤维板)的任何木质纤维素材料如实木板，还有呈纤维、碎片、颗粒、薄片、束等形式的木材。

可以使用如本发明中所限定的催化剂的乙酰化反应类型没有特别限制。通常，乙酰化反应包括用乙酰化试剂处理木材和经历乙酰化条件。乙酰化条件通常包括加热到80℃至150℃，优选地100℃至140℃的温度。乙酰化试剂可在液相或气相中。优选地，乙酰化试剂包含乙酸和/或乙酸酐，更优选这两者的混合物。作为合适的乙酰化方法的实例，参考ep0680810b1中描述的方法。优选地，乙酰化方法是连续乙酰化方法。

根据本发明，乙酰化反应在乙酰化催化剂的存在下进行，所述乙酰化催化剂包含不是乙酸的有机酸的盐。在不希望受理论束缚的情况下，本发明人认为本发明的催化剂的化学来源应不同于常规的乙酰化试剂乙酸和乙酸酐。特别地，观察到乙酸盐在一定条件下可与乙酰化试剂组分发生反应。通过这种方式，乙酰化试剂的品质可能下降，或者甚至可能形成不期望的副产物，导致例如颜色改变。颜色改变可为例如乙酰化试剂的褐变，这进而可导致不期望的木材着色。鉴于此，限制条件是催化剂不是乙酸的盐。

催化剂包含有机酸的盐。所述盐可以原样使用或者例如由相应的有机酸和另一种盐或碱原位获得。有机酸定义为具有酸性特性的有机化合物。在一个实施方案中，使用pka小于9，更优选地小于8.5，再更优选地小于8的有机酸。甚至更优选地，有机酸的pka小于7，例如小于6，最优选地小于5。

然而，优选地，有机酸为羧酸或(取代)酚。羧酸为具有至少一个羧基的有机酸。羧酸的pka优选地小于4.7。优选地，羧酸选自芳族羧酸、中链饱和一元羧酸、酮酸、二元羧酸、三元羧酸、羟基酸(包括α-羟基酸和β-羟基酸)、氨基酸及其衍生物，更优选地选自芳族羧酸、二元羧酸、三元羧酸、(β-)羟基酸、氨基酸及其衍生物，再更优选地选自芳族羧酸、二元羧酸、三元羧酸、氨基酸及其衍生物。在一个实施方案中，催化剂包括酚盐，例如硝基酚盐或二硝基酚盐。

芳族羧酸包含不饱和键的共轭环。优选地，本发明中使用的芳族羧酸包括同素环芳族化合物(与杂环化合物相反)。在一个优选实施方案中，芳族羧酸选自苯甲酸、茴香酸、甲苯酸(toluolicacid)、邻氨基苯甲酸、水杨酸及其衍生物。更优选地，芳族羧酸包含苯甲基环并且为苯甲酸或取代苯甲酸。

苯甲酸盐的优选组可由下式示出(此处示出了na盐，但是也可以使用其他金属)：

其中r1、r2、r3、r4、r5独立地选自h、oh、-nh2、cl、br、f、i、-no2、-och3。或者，优选的苯甲酸盐可以描述为：r1r2r3r4r5c7oo^-m⁺，其中c7oo^-表示苯上具有取代基r1、r2、r3、r4和r5的芳族羧酸残基，并且m⁺为金属离子。

特别地，本发明中用作催化剂的优选化合物为以下盐，优选地钠或钾-苯甲酸盐c6h5coo^-、4-氯苯甲酸盐clc6h4coo^-、邻氨基苯甲酸盐、对茴香酸盐、甲苯酸盐(ch3)c6h4(coo^-)、水杨酸盐。

“中链”在本申请中表示6至12个碳原子的脂肪族基团。优选的中链饱和一元羧酸为辛酸和癸酸。特别地，其金属盐如ch3(ch2)6coome(其中me为金属)是优选的。另一种优选的盐为癸酸钠ch3(ch2)8coona。

羧酸也可以为酮酸，并且优选地为乙酰乙酸ch3coch2cooh。特别地，其na盐或k盐作为乙酰化催化剂是优选的。

在另一个实施方案中，羧酸可以为二元羧酸，优选地草酸(cooh)2、苯二甲酸c6h4(co2h)2、抗坏血酸或丙二酸；或者三元羧酸，例如柠檬酸。羧酸还可以包含羟基(羟基酸)，并且优选地为α-羟基酸或β-羟基酸。优选的实例是乳酸ch3c(oh)cooh。

在又一个实施方案中，羧酸为氨基酸，优选地l-天冬酰胺或甘氨酸。特别地，其钠盐作为催化剂是优选的，但是其他金属盐也是适合的。

在另一个实施方案中，催化剂包括酚盐或其衍生物。特别地，其钠盐是优选的，例如硝基酚钠。在一个优选实施方案中，羧酸盐为金属盐，并且优选地碱金属或碱土金属的盐，更优选地na或k的盐。在另一个实施方案中，金属为二价金属，例如ca。

如以上在本文中所描述的乙酰化催化剂可以在乙酰化方法的任何合适阶段添加。有机酸的盐可以原样引入或者可以由例如相应的有机酸和另一种盐(或碱)原位获得。本领域技术人员容易确定将催化剂引入特定的乙酰化方法中的方式。优选地，在乙酰化反应之前将催化剂引入到木材中。例如，催化剂可以在实际乙酰化反应之前的浸渍阶段期间引入。优选地，将催化剂与乙酰化试剂预混合，然后引入到待浸渍的木材中。催化剂优选地以小于0.50mmol催化剂/g木材，更优选地0.03mmol催化剂/g木材至0.20mmol催化剂/g木材的量引入到木材中。

在第二个方面中，本发明提供了包含如以上在本文中所限定的催化剂的乙酰化木材。催化剂通常以其添加量保留在乙酰化木材中。因此，催化剂优选地以小于0.50mmol催化剂/g木材，更优选地0.03mmol催化剂/g木材至0.20mmol催化剂/g木材的量存在于乙酰化木材中。

在又一个方面中，本发明提供了有机酸的盐作为用于使木材乙酰化的催化剂的用途，限制条件是有机酸不是乙酸。

本发明将参照以下的非限制性实施例进行说明。在实施例中和贯穿本说明书，除非另有指明，否则所有的百分比、份和比例均按重量计。

实施例1(辐射松(radiatapine)实木)

为了测试苯甲酸钠在辐射松的乙酰化中的催化活性，由尺寸为100x70x25mm的该木种的1块板制备成对的样品。将成对的样品分成两个系列，一个系列作为参照(空白)，一个系列作为用苯甲酸钠进行催化乙酰化的测试用例。测试并排进行，即，参照系列的一个样品与测试用例系列的配对样品平行地进行处理。

在测试之前，将所有样品在103℃的烘箱中干燥48小时。使用10体积％乙酸在乙酸酐中的混合物浸渍参照系列。

使用相同的混合物浸渍测试用例系列，该混合物中添加有一定量的苯甲酸钠以产生0.15摩尔溶液。浸渍通过将木块浸没在指定混合物中并且施加真空30分钟来实现。然后，使系统恢复到大气压力，并且使样品再浸渍30分钟。从液体中取出样品并称重以确定样品中混合物的吸收量。接着，将浸渍混合物加热到130℃，并且将木材样品浸没在该混合物中以进行规定时间的乙酰化。反应后，从液体中取出样品并且在冷水中骤冷以终止反应。未反应的乙酸酐由此转化为乙酸。然后，将木材在103℃的烘箱中干燥48小时。

取样品的试样以用于分析乙酰基含量。将试样研磨成木材粉，并且用水和乙醇(50体积％)的混合物洗涤以除去残留的苯甲酸钠(如果存在的话)。将经洗涤的材料在103℃的烘箱中干燥24小时。然后，使用高效液相色谱(hplc)分析样品。

hplc分析的结果在图1中示出，图1示出了相对于反应时间的乙酰基含量(表示为乙酰化样品中乙酰基的相对质量)。在该图中可以看出，与空白(空心圆圈)相比，在苯甲酸钠的存在下乙酰化的样品(灰色实心圆圈)显示出更高的乙酰基产率。当考虑达到一定的乙酰基产率的时间时，苯甲酸钠对木材乙酰化的影响变得清晰。例如，在图1中，以水平点线标记出18％的乙酰基水平。为了达到该水平，在非催化乙酰化中将耗费约110分钟，然而，在苯甲酸钠催化的乙酰化中耗费约30分钟，因此，时间缩短了多于70％。

实施例2(西加云杉(sitkaspruce)碎片)

将西加云杉木片(平均尺寸：长度为6mm至29mm，宽度为5mm至19mm并且厚度为1mm至5mm，能够通过10mm筛但是不能通过4mm筛)在103℃的烘箱中干燥24小时，然后添加到经加热的10体积％乙酸在乙酸酐中的混合物中，该混合物中添加有一定量的催化剂以产生0.06至0.07摩尔溶液。催化剂取自由苯甲酸钠、邻氨基苯甲酸的钠盐、对茴香酸的钠盐、4-氯苯甲酸的钠盐和2-羟基苯甲酸的钠盐组成的芳族羧酸的盐。

将混合物加热到100℃至137℃的温度。作为参照，使相同种类的木片在相同的乙酸在乙酸酐中的混合物中反应，但是不存在催化剂。进行乙酰化反应30分钟，之后从液体中取出碎片，并且在冷水中骤冷以终止反应并将未反应的乙酸酐转化为乙酸。然后，将样品在103℃的烘箱中干燥24小时。接着，研磨样品并且用水和乙醇(50体积％)的混合物洗涤以除去盐(如果存在的话)。接着，将样品在103℃的烘箱中干燥24小时，使用近红外光谱(nir)分析乙酰基。

nir分析的结果在下表中示出，其中对于所使用的三个反应温度，给出了乙酰基含量(重量％)(表示为乙酰化样品中乙酰基的相对质量)。

结果还在图2中示出。灰色范围表示乙酰基含量的范围，其包括使用不同的所提及催化剂获得的结果。黑点对应于不使用催化剂所获得的乙酰基含量。

在该图中可以看出，与空白相比，在催化剂的存在下乙酰化的样品总是产生显著更高的乙酰基量。

实施例3

在137℃下用代表不同组的有机酸盐的催化剂重复实施例2。催化剂选自2-硝基酚钠、辛酸钠、草酸钠、苯二甲酸钠、柠檬酸钠、l-天冬酰胺钠和甘氨酸钠。催化剂与无催化剂的空白样品一起进行测试。空白的结果是3次操作的平均值。

结果在下表和图3至图6中示出。

与空白相比，在催化剂的存在下乙酰化的样品产生更高的乙酰基量。

应注意，鉴于用乙酰基使木材中的羟基饱和存在约22重量％至25重量％的天然限制，众所周知地，在木材中难以获得高于17重量％的乙酰基含量。当大于约15重量％时，由于乙酰基含量曲线变平(参见图2)，达到额外1重量％的乙酰基含量耗费越来越多的时间。因此，大于15％时，可以在相对较短的时间内达到的每个额外1％的乙酰基含量是一个重要的优点，尤其是对于受时间限制的乙酰化方法(例如，具有预定螺杆速度的连续乙酰化方法)而言。