一种磁性可控的磁性木材的制备方法与流程

本发明涉及木材制备技术领域，具体的涉及一种磁性可控的磁性木材的制备方法。

背景技术：

磁性木材是一种新型的具有磁特性的木材。磁性木材作为一种生物复合材料，既保持了木材原有的纹理和低比重、容易加工成型等优点，还由于诸如四氧化三铁(Fe₃O₄)等磁性材料的加入而具有其他特殊的性质及应用。例如，在如今诸如移动电话、局域网和家庭机器人等无线电子设备应用快速增长的时代，为了使人们的日常生活和生产免受电磁系统所产生电磁波的影响，社会迫切地需求具有重量轻、厚度薄、有效频率宽、吸收能力强等特点的吸波材料，而Fe₃O₄作为一种同时具有介电损耗和磁损耗的典型磁介电材料，与木材复合形成磁性木材，其高电阻率和低成本的优点，使其逐渐成为一种极具吸引力的电磁波吸收材料。

目前的磁性木材制造工艺仍然停留在浸渍法、粉体法以及涂布法的基础上。这些方法虽然都可以使得木材获得较好的磁特性，但是均需要事先制备磁流体，前期工艺复杂，且多涉及高温、高压等苛刻的制备条件。虽然已经有成果基于金属盐离子尺寸小、在木材中渗透性优于纳米颗粒的特点，使用先采用盐溶液、碱溶液逐级浸渍，再进行原位化学合成的方法制备复合磁性木材。但是，对于制备得到的磁性木材的磁性控制目前却没有一个明确、有效的控制方法。而制备得到的磁性木材的磁性特性直接影响到磁性木材在磁热、电磁波吸收等方面的应用，也直接影响到这种制备工艺工业化生产的成本控制。

因此，需要寻找一种磁性可控的磁性木材的制备方法，不仅保证制备得到的磁性木材具有电磁波吸收以及磁热等磁学特性，还需要保证这些磁性可以在一定程度上实现可控。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题在于提供一种磁性可控的磁性木材的制备方法。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：

一种磁性可控的磁性木材的制备方法，包括如下步骤：

(1)木材预处理：将木材原料锯切成木材试块，置于超声波清洗机中震荡洗涤1～5小时后，置于电热鼓风干燥箱中干燥，直至含水率为12％以下；

(2)制备混合溶液：将三价铁盐和二价铁盐溶于含有去离子水的烧杯中，充分溶解，使得混合溶液中三价铁和二价铁的摩尔浓度比为2:1；

(3)铁盐浸泡：将步骤(1)中所得的木材试块浸入步骤(2)制得的混合溶液中，在氮气保护下孵育1～6天；

(4)冲洗干燥：反应结束后，取出试块，用去离子水冲洗表面后，置于真空干燥箱中干燥；

(5)水解孵育：将上述干燥后的木材试块浸入浓度为20～25％的氨水溶液中孵育12～18小时；

(6)再次冲洗干燥：反应结束后，取出木材试块并再用去离子水充分洗涤表面后，置于真空干燥箱中干燥；

(7)制得磁性木材。

具体地，所述步骤(1)、(4)、(6)中的干燥温度均为60℃～80℃；

所述步骤(2)中三价铁盐为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃或Fe₂(SO₄)₃，二价铁盐为FeCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₂或FeSO₄；

所述步骤(2)中铁离子的总浓度为1～3mol/L；

所述步骤(3)中的混合溶液的温度为60～70℃；

所述步骤(4)、(6)中的干燥时间均为12～18小时；

所述步骤(5)中的氨水溶液的温度为室温。

进一步地，通过调节步骤(3)中不同的铁盐浸泡时间，可制得磁性不同的磁性木材。

3.有益效果

(1)本发明在步骤(3)中孵育1天、3天、6天制得磁矫顽力分别为46.93Oe、25.46Oe和9.18Oe的磁性木材，即磁性颗粒在木材中分布随着铁盐浸渍时间的增加而更加均匀且含量增加。由此可知：通过控制木材试块铁盐浸泡的时间，控制二价铁离子和三价铁离子渗透进木材的量，进而控制四氧化三铁的产量，来实现对磁性木材磁性的控制，且磁性木材的磁热和电磁波吸收能力均能通过其磁性的调节而调节。

(2)本发明在预处理的木材试块进行铁盐浸泡过程中，用惰性气体等进行保护，隔绝氧气和水，保证反应的纯度，避免副反应的发生。

(3)本发明在木材预处理中对木材进行了超声波洗涤和真空干燥，能充分疏通木材内部导管，方便铁盐的进入，且对木材原料进行消毒灭菌，减少对后续反应的影响。

(4)本发明在铁盐浸泡后将木材试块用去离子水冲洗表面后进行真空干燥，再进行水解孵育，能洗去多余附着于其表面的三价铁和二价铁离子，准确控制反应关系；又能除去铁盐浸泡过程中附带的杂质元素，保证反应的纯度。

本发明通过控制铁盐浸泡的时间实现磁性木材磁性的控制，不仅使制得的磁性木材具有电磁波吸收以及磁热等磁学特性，而且磁性木材的磁热和电磁波吸收能力均能通过其磁性的调节而调节；制备过程中反应控制精确，纯度较高。

附图说明

图1是本发明所提供的磁性木材制备方法的工艺流程图；

图2是实施例中对照木材(下)和制备得到的磁性木材(上)的XRD图谱；

图3是实施例中对照木材(上)和磁性木材(下)的FT-IR图谱图；

图4是实施例中分别铁盐浸泡1天(a)、3天(b)和6天(c)后制备得到的磁性木材的SEM图像(第一行)、局部放大图像(第二行)和EDS-mapping图像(第三行)；

图5是实施例中制得的三种磁性木材中各主要元素含量随铁盐浸泡时间的变化情况；

图6是实施例中铁盐浸泡1天(点)、3天(虚线)和6天(实线)后制备得到的磁性木材的磁滞回线；

图7是实施例中对照木材(点-线)与分别铁盐浸泡1天(点)、3天(虚线)和6天(实线)后制备得到的磁性木材在交变磁场中的升温曲线；

图8是铁盐浸泡1天(上)、3天(中)和6天(下)制备得到的磁性木材试样在200MHz～12GHz波段对电磁波吸收能力图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例

如图1所示的一种磁性可控的磁性木材的制备方法，包括如下步骤：

(1)将准备好的杨木木材原料锯切成木材试块；

(2)将木材试块置于超声波清洗机中超声震荡洗涤1～5小时后，置于60℃～80℃的电热鼓风干燥箱(DHG-9245A，上海一恒科学仪器有限公司)中干燥，直至含水率为12％以下，然后将木材试块随机均匀分成四组；

(3)将三价铁盐(如FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃或Fe₂(SO₄)₃等)和二价铁盐(如FeCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₂或FeSO₄等)溶于含有去离子水的烧杯中，充分溶解，使得混合溶液中铁离子的总浓度为1～3mol/L，且三价铁(Fe³⁺)和二价铁(Fe²⁺)的摩尔浓度比为2:1，将混合溶液均匀地分成三份；

(4)将经过预处理的三组木材试块(还有一组作为实验对照组)分别浸入温度为60～70℃的混合溶液中，在氮气保护下分别孵育1天，3天，6天；

(5)分别取出试块，用去离子水冲洗表面后，置于60℃～80℃的真空干燥箱(DZF-6050,上海一恒科技有限公司)中干燥12～18小时；

(6)将上述干燥后的木材试块及对照组木材试块分别浸入浓度为20～25％的室温下的氨水溶液中孵育12～18小时；

(7)反应结束后，分别取出木材试块并再用去离子水充分洗涤表面后，置于60℃～80℃的真空干燥箱中干燥12～18小时；

(8)制得三种磁性木材及对照木材。

一、下面将铁盐浸泡3天得到的磁性木材和对照木材进行性能分析比较。

1.分别对磁性木材和对照木材进行X射线衍射(XRD)

如图2所示，为磁性木材材和对照木材的XRD谱图，其中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度。

对照木材以及磁性木材在16.0°和22.5°附近均出现了纤维素的特征峰。同时，磁性木材在30.0°，35.3°，43.0°，53.4°，56.9°和62.5°出现了新的特征峰，这些峰分别对应了磁性木材中反尖晶石型晶体结构Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。

2.用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)对磁性木材和对照木材进行基团分析

图3为处理材和对照材试样的FT-IR谱图，其中横坐标为波数，纵坐标为红外光经过材料的透过率。由于木材分子不含或极少含卤素、氮、硫、磷、硅等元素，因此可以从FT-IR谱图的吸收峰波数位置推断木材分子中的烃基基团、含氧基团、芳香烃基团等。

从FT-IR谱图中看出，对照木材在3448.05cm^-1有一个高强度的吸收峰，归属于木材中大量存在的羟基(OH)；在896.76cm^-1～1330.99cm^-1之间有强度大且连续的几个吸收峰，同时这些峰的吸收强度超过波数在2923.04cm^-1处的CH吸收特征峰强度，表明这部分吸收峰归属于木材分子中的C-O含氧基团；在1378.90cm^-1、1425.51cm^-1、1463.95cm^-1和1509.99cm^-1处的吸收峰归属于木材分子中的饱和碳氢化合物的亚甲基和甲基基团，以及这些基团中CH的伸缩振动和甲基的变形振动；在波数1638.97cm^-1处的吸收峰归属于芳香烃的存在以及C＝O基团的振动。

在磁性木材中，上述的吸收峰依然存在，但是在896.76cm^-1～1509.99cm^-1区域的吸收峰明显减弱，而3448.05cm^-1处的羟基峰增强，这主要是由于在磁性木材的制备工艺过程中，木材分别经过了铁盐浸渍和氨水处理，木材中的C-O基团在碱环境中发生水解，同时产生大量羟基。在464.40cm^-1、567.08cm^-1、570cm^-1和637.91cm^-1附近代表Fe₃O₄存在的Fe-O键v1和v2伸缩、振动峰，被在610cm^-1处附近木材本身存在的较宽的CH特征峰覆盖。

二、下面对铁盐浸泡了不同时间制备得到的三种磁性木材进行分析比较。

1.磁性木材中磁性颗粒含量和分布情况的分析

如图4所示，其中a～c分别为铁盐浸泡了1天、3天和6天后，磁性木材试样径切面SEM图；d～f为图4中a～c虚线方框区域的SEM放大图像；h～j分别为图4中a～c底部方框区域对应的EDS mapping铁元素分布情况成像图。

从图4中可以看出，Fe₃O₄以颗粒以及颗粒团簇的形式分布于木材中，同时随着铁盐浸泡时间的增加，分布在木材内部铁元素的量逐渐增大。而复合在木材细胞空隙中的磁性颗粒是铁元素的主要来源，因此，我们得出结论，磁性木材中磁性颗粒的含量与铁盐浸泡的时间成正比。从图4c和图4j可以看出，经铁盐浸泡6天制备得到的磁性木材中磁性颗粒基本布满木材空隙。

木材为多孔结构，不仅含有自上而下的导管，纤维细胞之间还可以通过细胞壁上的具缘纹孔互相进行物质交换。当木材浸泡在铁盐中时，铁离子和亚铁离子首先通过木材中的导管渗透进入木材空隙中，之后再通过具缘纹孔向木材内部进行扩散。取出干燥后，铁盐存留在木材中，在氨水浸入后，与其发生反应于原位生成磁性颗粒。因此，磁性颗粒在木材中的分布与铁盐在木材中的渗透情况密切相关。由图4中d～f SEM图像可以看出，在铁盐浸泡1天后制备得到的磁性木材中，磁性颗粒主要在纤维管胞细胞壁的具缘纹孔附近生成富集(如图4d)，表明铁盐在浸泡过程中首先到达具缘纹孔；随着铁盐浸泡时间的增加，具缘纹孔轮廓由光滑变得粗糙,同时磁性颗粒的分布区域以具缘纹孔为中心向四周扩散(如图4e)，最终几乎覆盖木材中所有空隙(如图4f)。因此，木材纤维细胞细胞壁上的具缘纹孔是铁盐浸入木材空隙内部的主要通道，也是首先原位生成磁性颗粒的区域。

2.为了分析磁性颗粒在木材中原位生成的机理并确定反应的最终产物，我们对图4中a～c底部方框区域的表面元素(C、N、O、Cl和Fe)进行了EDS统计，结果见图5。

如图5所示，随着铁盐浸泡时间的增加，磁性木材中铁元素和氧元素的含量逐渐提高(质量分数分别由10.33％和37.48％提高到33.04％和48.43％)，而碳元素和氮元素含量逐渐减小(质量分数分别由47.97％和3.23％降低到17.74％和0.21％)，表明磁性颗粒的含量随铁盐浸泡时间的增加而逐渐提高。同时，虽然浸泡的铁盐为氯化物，且在制造工艺中使用了氨水浸渍，但磁性木材中的氮元素和氯元素的含量却并没有随着铁盐浸入量的提高而提高，反而一直保持在一个较低的水平：铁盐浸渍6天后，产物中氮元素和氯元素的质量分数分别为0.21％和0.58％。这些结果都表明，反应生成的氯化铵并没有在磁性木材中存留，绝大部分有可能在后续的加热干燥处理过程中，自身分解为氨气和氯化氢气体释放出去。因此，我们认为通过工艺处理后，在木材中运用原位共沉淀法生成Fe₃O₄磁性颗粒，制备磁性木材过程中，主要发生了以下反应：

3.对不同铁盐浸渍时间制备得到的磁性木材进行磁化

不同铁盐浸渍时间制备得到的磁性木材试样的室温磁滞回线如图6所示，图中横坐标为外加磁场强度，纵坐标为磁性木材在外加磁场作用下的磁化强度。

由图6可知，随着铁盐浸渍时间的增加，材料的饱和磁化强度逐渐增大，与材料中磁性颗粒的含量变化规律一致。磁滞回线在X轴上的截距代表磁性木材的磁矫顽力，其大小反映了磁性材料保存剩磁状态的能力。按照矫顽力的大小一般将磁性材料分为硬磁材料和软磁材料，纳米级Fe₃O₄的磁矫顽力很小，一般认为超顺磁软磁材料。经过铁盐浸渍1天、3天和6天后制备得到的磁性木材的磁矫顽力较大，分别为46.93Oe，25.46Oe和9.18Oe。这表明制备得到的磁性木材改变了原来磁性颗粒(Fe₃O₄)的磁性特征，变为硬磁材料。这主要是由于磁性颗粒在木材中成簇状分布，且木材内部空隙环境影响了原位生成的磁性颗粒的尺寸；同时，磁性木材的磁矫顽力随着铁盐浸渍时间的增加而减小，呈现出向软磁材料转变的趋势，这主要是由于随着铁盐浸渍时间的增加，磁性颗粒在木材中分布更加均匀且含量增加，使得磁性木材逐渐体现出Fe₃O₄的磁性特征。这些结果表明，磁性木材的磁性特征可以通过铁盐浸渍时间控制进行调节。

4.在382kHz，15A的交变电流线圈磁场中测得的磁性木材温度随时间变化情况

如图7所示，分别经过1天、3天和6天铁盐浸泡处理制备得到的磁性木材由于磁热效应，一开始在交变磁场中升温速度很快，但随着时间的延长，升温速度趋缓，这主要是由于木材试样与周围环境存在热交换。在10分钟内，磁性木材试样可以从20.35℃分别升温到30.15℃、30.57℃和30.85℃。磁性材料在交变磁场中的升温效应，主要来源于其自身的磁滞损耗。通常，硬磁材料与软磁材料相比，由于其磁矫顽力较大，磁滞回线较宽且所围面积较大，而该面积与磁性材料的磁滞损耗成正比，因此硬磁材料较软磁材料的磁热性能更加优越。但磁性木材在相同时间内的升温幅度随着铁盐浸渍时间的增加而增加，与磁性木材的磁矫顽力变化规律相反。这主要是由于随着铁盐浸泡时间的增加，磁性木材中原位生成的磁性颗粒的含量提高，而导致磁滞损耗降低，但在相同时间内依然可以达到一个较高的升温幅度。而对照木材在交变磁场下，其温度只有微弱的提升，主要是由于周围环境的影响。从该结果中可以看出，磁性木材的磁热效应同样可以通过控制铁盐浸渍的时间进行调节。

5.磁性木材在200MHz到12GHz波段对电磁波吸收性能分析

9mm厚磁性木材在200MHz到12GHz波段对电磁波吸收性能如图8所示。

从图中可以看出，随着铁盐浸渍时间的增加，制备得到的磁性木材的电磁波吸收能力逐渐增强。在较低频段区域(200MHz～6GHz)，经过1天、3天和6天铁盐浸渍后制备得到的磁性木材在2.2GHz和5.3GHz有两个最大吸收频段；在较高频段区域(6GHz～12GHz)，三种磁性木材试样具有不同的最大吸收波段。这表明，磁性木材的吸收电磁波性能不仅受到其内部磁性颗粒含量的影响，还受到磁性颗粒在木材内部分布规律的影响。根据国际通信联盟无线电通信局(ITU-R,ITU Radiocommunication Sector)定义的ISM(Industrial Scientific Medical)波段，2.4GHz和5.0GHz为各国无线局域网、蓝牙等无线网络(LAN)的共同ISM频段。铁盐浸渍1天、3天和6天得到的磁性木材试样在2.4GHz和5.0GHz波段的电磁波吸收强度分别为-4.17dB和-1.49dB，-25.46dB和-19.85dB，以及-59.53dB和-49.10dB。通常，RL值超过-10dB意味有90％的电磁波能量被转化，对应的吸波材料满足要求。由此可知，铁盐浸渍1天后制备得到的磁性木材在这两个波段均没有理想的电磁波吸收强度；铁盐浸渍3天和6天后制备得到的磁性木材在这两个波段均满足吸波材料的要求，同时，6天后制备得到的磁性木材试样的吸波性能更为优越，这主要是由于随着浸渍时间的提高，磁性木材中磁性颗粒的含量更大、分布更均匀，从而产生更好的介电损耗和磁损耗效果。因此，磁性木材的电磁波吸收能力(电磁屏蔽性能)可以通过控制磁性木材制备工艺过程中铁盐浸渍的时间进行调节。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。