本发明属于木材改性技术领域，尤其涉及一种磷化木材及其制备方法。
背景技术：
木材主要由纤维素、半纤维素和木素组成，在纤维素和半纤维素分子上存在着大量的羟基(-oh)，而羟基呈亲水性。由于羟基的作用，木材随着外界温度和湿度的变化，蒸发或吸收水分，产生干缩或湿胀，导致木材的尺寸不稳定，使木材产生内应力，发生翘曲、变形和开裂。人们一直在努力寻求提高木材尺寸稳定性的方法，以提高木材的使用价值。根据处理方法及效果，美国的stammaj把木材尺寸稳定性处理的方法大致分为五类：
(1)用交叉层压的方法进行机械抑制，如胶合板生产中的单板按纹理交叉方向组坯就是利用这一原理；
(2)防水涂料的内部或外部涂饰，主要有油漆涂刷、石蜡等有机防水剂的浸渍处理；
(3)减少木材吸湿性，包括木材中极性物质的抽提或用树脂浸渍处理木材等；
(4)对木材细胞组分进行化学交联，现绝大多数化学处理都是应用此原理；
(5)用化学药品预先使细胞壁增容，包括树脂浸渍，向木材中浸入不溶性无机盐，将酸、醇等浸入木材后进行酯化反应等。
中国申请专利cn106272794a公开了一种增强木材尺寸稳定性的方法，具体操作步骤为：将家具木材表面用砂纸打磨，再浸渍在三聚氰胺改性低分子量脲醛树脂1-2h，取出晾干，再在表面涂刷含1-3wt％二氧化硅的改性环氧树脂涂料，涂刷厚度为0.025-0.035mm，最后在30-35℃温度下放置3-5天。
中国申请专利cn102241032a公开了一种提高木材尺寸稳定性的预处理方法，该方法是将木材用甘油预处理后，气干使木材的含水率降至15％以下；将木材放进热处理箱，打开水蒸气开关，以10-20℃/h的速度迅速升高到140℃后，保温30-60min，对木材进行高温干燥，使木材内部的含水率降到0；将温度上升到160-200℃之间，保持热处理2-5h；关闭水蒸气开关，降低热处理箱的温度，当热处理箱的温度降至80℃，打开水蒸气开关，调整木材含水率至7％-10％，移出木材。该专利申请通过甘油水溶液预处理可以加速木材化学组分热解，使木材分子链发生断裂并形成新的交联结合，有效提高木材的尺寸稳定性和耐腐件。
中国申请专利cn104924393a公开了一种木材乙酰化处理方法，具体操作步骤为：首先采用质量分数0.5-0.8％的氢氧化钠溶液抽提所选用木材24h，洗涤后原料在60-75℃下烘干至恒重，然后用过量的乙酸酐进行活化处理，活化处理过程中加入一定量的质量分数为98％的浓硫酸，经处理乙酰化处理提高改善木材的尺寸稳定性、硬度和密度。
以上研究工作取得了一些喜人的成果，但是仍然存在无法兼顾提高木材尺寸稳定性与阻燃性能的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种磷化木材及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种磷化木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木材用碱液进行预处理；
(2)将尿素和磷酸酯化试剂溶于水中，配制得到反应液；
(3)将步骤(1)后的木材密封于浸渍反应罐中，对浸渍反应罐进行抽真空处理，然后向浸渍反应罐中注入步骤(2)后得到的反应液使木材完全浸泡，之后加压使木材继续浸泡；
(4)取出步骤(3)后的木材，在低真空环境下放置，升温进行预干燥脱水；
(5)将步骤(4)后的木材置于反应釜中，在氮气保护下梯度升温进行磷酸酯化反应，之后梯度降温至室温，得到磷化木材。
本发明的技术方案，通过使木材表面木纤维、木质素与磷酸酯化试剂在梯度化的温度下发生磷酸酯化反应，将磷元素引入木材材料的分子中，同时减少木材中羟基的数量，获得具有较好的尺寸稳定性、耐生物破坏性以及优良的阻燃性能的磷化木材。
一般木材中，包括占40-50％的纤维素、10-30％的半纤维素和20-30％的木质素，下面以木材中纤维素的磷化酯化反应为例，阐述本发明的反应原理：纤维素是由基本单元d-(+)-葡萄糖通过β-1，4-糖苷键聚合成的大分子化合物，纤维素酯化反应与其他许多化学反应一样是利用纤维素分子中的羟基进行反应，组成纤维素的脱水葡萄糖单位具有三个羟基，其中c6为伯醇羟基，c2和c3为仲醇羟基，因此磷酸酯基的酯化反应也就可以在这三个羟基上发生，但每个羟基因受空间位阻影响，其活性存在差异，磷酸基与各原子结合的百分比有差异，磷酸与c6上羟基发生反应生成纤维素磷酸单酯的反应方程式如式(1)所示，控制反应条件，可以得到不同取代度、不同取代位置的纤维素磷酸酯，从而赋予了木材优异的阻燃性能、尺寸稳定性及耐生物破坏性。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，梯度升温是指先以5-10℃/h的速度升温至120-150℃并保温1-2h，然后继续以8-10℃/h的速度升温至180-200℃并保温3-5h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，梯度降温是指先以4-6℃/h的速度逐渐降温至120℃并保温1～2h，接着再以8-10℃/h的速度逐渐降温至100℃并保温1-2h，最后以10-20℃/h的速度降温至室温。
上述的制备方法，优选的，所述磷酸酯化试剂为磷酸、聚磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、三氯氧磷、磷酸三乙酯、苯基膦酸中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，尿素的重量份为10-20份，磷酸酯化试剂的重量份为15-35份，水的重量份为100-200份。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，预处理是指将木材在碱液中常温浸渍12-24h，然后取出用去离子水淋洗2-3遍，之后烘干至含水率为5％-10％；所述碱液为naoh溶液，所述碱液的质量分数为5％-10％。本发明中，用碱液对木材进行预处理，有助于破坏木材纤维的结晶区，使更多羟基裸露在木材表面。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，将浸渍反应罐内抽真空至0.1mpa以下，注入反应液后将木材浸泡2-10h，之后加压至0.5-1.5mpa，在25-40℃下使木材继续浸泡2-8h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，低真空环境的压强为10-30kpa，将温度升高至60-70℃，预干燥脱水至木材含水率为8％-12％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，梯度升温和梯度降温的过程中均间歇向反应釜内喷入步骤(2)配制得到的反应液的蒸气。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的磷化木材。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法，通过将木材表面木纤维、木质素与磷酸酯化试剂发生反应，分别生成纤维素磷酸酯和木质素磷酸酯，致使木材中羟基的数量减少，木材的平衡含水率和纤维饱和点皆降低，从而改善了木材的尺寸稳定性；同时，反应将磷元素引入了木材材料的分子中，使处理后的木材具有较好的阻燃性能；
(2)本发明的制备方法，磷酸酯化反应在梯度化的温度下进行，极大程度地提高了磷元素的取代度以及反应效率；
(3)本发明的制备方法，磷酸酯化反应是在接近于200℃的高温低氧环境中进行，反应一段时间后，木材中的半纤维素会发生降解，木材细胞壁中羟基会相应减少，从而木材的吸湿性能会下降，木材的尺寸稳定性及耐生物破坏性均得到提升；
(4)本发明的制备方法，通过高温梯度反应，通过反应过程中反应温度和时间的调控还可以制备得到颜色可控的炭化木；
(5)本发明的磷化木材，具有较好的尺寸稳定性、耐生物破坏性以及优良的阻燃性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的磷化木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木材分别加工成3种规格试材：20(r)*20(r)*300(l)mm(力学性能测试件)、20mm*20mm*20mm(体积湿胀率测试件)和100mm*100mm*10mm(阻燃力学性能测试件)，并依次编号；
(2)将杨木边材浸渍于质量分数为10％的naoh溶液中，常温碱化浸渍12h，然后取出木板用去离子水淋洗2-3遍，之后烘干至含水率为8％左右；
(3)取10g尿素和15g磷酸氢二钠溶于120g水中，配制得到反应液；
(4)将步骤(2)后的木材密封于浸渍反应罐中，对浸渍反应罐进行抽真空处理，抽真空到0.1mpa以下，然后向浸渍反应罐中注入步骤(3)后得到的反应液，使木材完全浸泡8h，缓慢放空，之后加压至1.0mpa并调节温度至25-40℃，使木材继续浸泡5h；
(5)取出步骤(4)后的木材，在30kpa低真空环境下放置，将温度升至65℃进行预干燥脱水至木材含水率为10％左右；
(6)将步骤(5)后的木材置于反应釜中，在氮气保护下梯度升温进行磷酸酯化反应，之后梯度降温至室温，得到磷化木材；其中，梯度升温的过程为先以5℃/h的速度升温至120-150℃并保温2h，然后继续以10℃/h的速度升温至180-200℃并保温4h，期间喷入少量步骤(3)后得到的反应液的蒸气；梯度降温的过程为以6℃/h的速度逐渐降温至120℃并保温2h，接着再以8℃/h的速度逐渐降温至100℃并保温2h，最后以10℃/h的速度降温至室温，期间喷入少量步骤(3)后得到的反应液的蒸气。
实施例2：
一种本发明的磷化木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木材分别加工成3种规格试材：20(r)*20(r)*300(l)mm(力学性能测试件)、20mm*20mm*20mm(体积湿胀率测试件)和100mm*100mm*10mm(阻燃力学性能测试件)，并依次编号；
(2)将杨木边材浸渍于质量分数为10％的naoh溶液中，常温碱化浸渍12h，然后取出木板用去离子水淋洗2-3遍，之后烘干至含水率为8％左右；
(3)取20g尿素和15g磷酸氢二钠溶于120g水中，配制得到反应液；
(4)将步骤(2)后的木材密封于浸渍反应罐中，对浸渍反应罐进行抽真空处理，抽真空到0.1mpa以下，然后向浸渍反应罐中注入步骤(3)后得到的反应液，使木材完全浸泡8h，缓慢放空，之后加压至1.0mpa并调节温度至25-40℃，使木材继续浸泡5h；
(5)取出步骤(4)后的木材，在30kpa低真空环境下放置，将温度升至65℃进行预干燥脱水至木材含水率为10％左右；
(6)将步骤(5)后的木材置于反应釜中，在氮气保护下梯度升温进行磷酸酯化反应，之后梯度降温至室温，得到磷化木材；其中，梯度升温的过程为先以5℃/h的速度升温至120-150℃并保温2h，然后继续以10℃/h的速度升温至180-200℃并保温4h，期间喷入少量步骤(3)后得到的反应液的蒸气；梯度降温的过程为以6℃/h的速度逐渐降温至120℃并保温2h，接着再以8℃/h的速度逐渐降温至100℃并保温2h，最后以10℃/h的速度降温至室温，期间喷入少量步骤(3)后得到的反应液的蒸气。
取出上述实施例1-2中的制备得到的各种规格的磷化木材测试件，分别进行性能测试，测试结果见表1；按照实施例1中步骤(1)的内容制作素材样件，并且测试其性能作为对比，测试结果见表1。其中，涉及的性能测试具体包括：(a)力学性能测试：静曲强度(mor)测定采用gb/t1936.1-09规定的方法，弹性模量(moe)的测定采用gb/t1936.2-09规定的方法；(b)抗湿胀测试采用gb1934.2-91规定的方法测定：通过热处理材和素材的体积湿胀率计算热处理材的抗缩系数(pase)，并将该值作为评价木材尺寸稳定性的主要指标。paes＝(s2-s2)/s1×100％，式中：s1为素材的体积湿胀率；s2为处理材的体积湿胀率；(c)阻燃性能测试：用锥形量热仪参照iso5660-1标准进行测试。
表1实施例1、2中磷化木材及素材的各项性能测试结果
由表1可以看出，磷化处理之后的木材静曲强度(mor)和弹性模量(moe)相比于素材均有不同程度的上升。磷化处理材的体积湿胀率低于素材，由于在高温反应下，木材中-oh相互结合脱出水分子而形成新的化学键，减少了木材中的极性基-oh，从而降低木材的吸水率，提高了尺寸稳定性。而热释放速率峰值、总热释放量、总烟释放量大幅度下降，这说明本发明磷化处理具有优良的的阻燃效果。