一种在木材表面制备Fe3+掺杂TiO2/SiO2复合膜的方法与流程

本发明涉及一种复合膜的制备方法，特别涉及一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法。
背景技术：
2016年我国木材消费总量约60941万m3，造纸、木质家具和人造板等林产品产量已名列世界第一。桉木作为人工林速生材，具有产量高和材质一致等诸多优点，能够有效缓解木材加工行业原材料短缺的问题，但因自身材性差制约了其应用范围，目前较多用于生产纸浆、纤维板和单板层积材的芯层原料，附加值偏低。溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或混合物经过水解和缩聚过程，逐渐凝胶化及进行相应的后处理而获得氧化物或其他化合物的工艺。国内外一些学者采用该方法成功制备出木质复合材料。1992年，saka等和ogiso等率先采用sol-gel法制备木材/无机复合材料，制得的复合材料具有良好的尺寸稳定性和阻燃性；李坚等将sio2负载到木材表面制得改性用气凝胶；江泽慧等、王西成等和符韵林等也取得相应成果。木材作为一种室内及家具用材，越来越贴近人们的日常生活，随着科技的发展和人们对更好生活质量的要求，能否通过化学手段对木材进行改良，使其在具有天然美感的同时，具备降解有机污染物的能力，达到自清洁功能，是一项值得研究的课题。tio2是廉价、无毒、稳定且高效的光催化剂，在大于其带隙能的光照条件下，tio2可除去有害有机物及有毒气体，降解有机染料，从而很大程度改善环境。但纯tio2的催化活性较低，通过掺杂金属离子或其他氧化剂，可以提高tio2的禁带宽度，阻止光生电子—空穴的复合，提高其光催化效率。公开于该
背景技术：
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。技术实现要素：本发明针对现有技术中在木材表面利用溶胶凝胶法所形成的复合膜，在提高木材表面光催化方面效率效果不明显，且制备过程繁琐的缺陷，发明一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法，旨在得到一种能提高木材表面光催化性能，具有降解污染物，到达自清洁效果的fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法，包含以下操作步骤：(1)钛溶胶制备：取钛酸四丁酯，加入乙醇a混合，然后再加入乙酰丙酮，制的a溶液；将乙醇b、水和硝酸混合，配制得到b溶液；在加热搅拌的条件下，将b溶液缓慢倒入a溶液中，持续搅拌20min制备得到钛溶液；(2)硅溶胶制备：将正硅酸乙酯、乙醇、水和乙酰丙酮混合，得到混合溶液，滴加硝酸调节溶液ph至2～3，加热搅拌制得硅溶胶；(3)fe3+掺杂：将步骤(1)制得的钛溶胶和步骤(2)制得的硅溶胶均匀混合后，以ti4+为基准，按照fe3+：ti4+＝1:10～40的比例，加入硝酸铁，加热搅拌30min，得到充分混合的fe3+掺杂溶胶；(4)木材浸渍：将木材放入步骤(3)制备所得fe3+掺杂溶胶中浸渍，然后以1.5mm/s的速度垂直提拉，即将木材脱离fe3+掺杂溶胶；重复浸渍和提拉2～3次，干燥，即得。优选的是，步骤(1)中所述的钛酸四丁酯、(乙醇a+乙醇b)、水、硝酸、乙酰丙酮的摩尔比为1:10:2:0.2:0.05；所述的乙醇a为乙醇b的两倍，乙醇a和乙醇b皆为无水乙醇。优选的是，步骤(2)中所述的正硅酸乙酯、乙醇、水和乙酰丙酮摩尔比为1:6:8:0.05。优选的是，步骤(4)中所述的干燥为80℃干燥12小时。优选的是，步骤(4)中所述的木材为桉木。优选的是，步骤(3)中采用的硝酸铁为九水合硝酸铁。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用溶胶凝胶技术制备了表面负载fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的桉木，限定了硅钛比例、铁离子掺杂量，浸渍木材的方式，提高桉木表面光催化性能，使其可以降解污染物，达到自清洁效果，扩大人造板的应用领域并提高产品附加值，将对继续推进人工林桉木的培育有重大意义。附图说明图1是根据本发明实施例中不同ti4+/fe3+和ti4+/si4+摩尔比样品的xrd谱图。图2是根据本发明实施例1制备所得产品的扫面电镜图。图3是根据本发明实施例2制备所得产品的扫面电镜图。图4是根据本发明对比实施例1制备所得产品的扫面电镜图。图5是根据本发明制备方法制备所得产品结合面扫面电镜图。图6是实施例2制备所得产品表面复合膜的能谱图。图7是根据本发明实施例中不同ti4+/fe3+和ti4+/si4+摩尔比样品的ftir谱图。具体实施方式下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的木材皆为桉木(eucalyptusrobusta)，采集于广西南宁树木园，锯切成规格为35mm×25mm×5mm。使用前用清水超声处理20min，80℃干燥6h后，置于干燥皿中备用。实施例中采用的试剂：钛酸丁酯(质量分数≥99.0％)、无水乙醇(质量分数≥99.7％)，天津市大茂化学试剂厂；正硅酸乙酯、乙酰丙酮(质量分数≥99.0％)，成都市科龙化工试剂厂；硝酸，质量分数65.0％～68.0％，成都金山化学试剂有限公司；九水合硝酸铁，质量分数≥98.5％，南京化学试剂股份有限公司；去离子水。试验仪器：nicoletis50傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)，美国赛默飞世尔；s-3400n扫描电子显微镜(sem)，日本日立公司；dx-2700a多晶x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd)，丹东浩元仪器有限公司；sp-75型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；磁力搅拌器、干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司。实施例1一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法，操作步骤如下：(1)钛溶胶制备：按照摩尔比钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：硝酸：乙酰丙酮＝1:10:2:0.2:0.05分别称取钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、硝酸、乙酰丙酮，其中乙醇a的质量占称取所得无水乙醇的2/3，乙醇b的质量占称取所得无水乙醇的1/3，然后向钛酸四丁酯中加入乙醇a混合，然后再加入乙酰丙酮，制的a溶液；将乙醇b、去离子水和硝酸混合，配制得到b溶液；在加热磁力搅拌的条件下，将b溶液缓慢倒入a溶液中，持续搅拌20min，制备得到钛溶液；(2)硅溶胶制备：按照摩尔比正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：乙酰丙酮＝1:6:8:0.05分别称取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮，然后将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮混合，得到混合溶液，滴加硝酸调节溶液ph至2～3，加热磁力搅拌20min制的硅溶胶；(3)fe3+掺杂：将步骤(1)制得的钛溶胶和步骤(2)制得的硅溶胶均匀混合后，以ti4+为基准，按照fe3+：ti4+＝1:20的比例，加入九水合硝酸铁，加热并磁力搅拌30min，得到充分混合的fe3+掺杂溶胶；(4)木材浸渍：将桉木放入步骤(3)制备所得fe3+掺杂溶胶中浸渍，至木材表面湿润，以1.5mm/s的速度垂直提拉，将木材脱离fe3+掺杂溶胶，然后重复上述工序的浸渍和提拉3次，80℃干燥12小时，即得fe3+掺杂tio2/sio2复合膜。实施例2一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法，操作步骤如下：(1)钛溶胶制备：按照摩尔比钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：硝酸：乙酰丙酮＝1:10:2:0.2:0.05分别称取钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、硝酸、乙酰丙酮，其中乙醇a的质量占称取所得无水乙醇的2/3，乙醇b的质量占称取所得无水乙醇的1/3，然后向钛酸四丁酯中加入乙醇a混合，然后再加入乙酰丙酮，制的a溶液；将乙醇b、去离子水和硝酸混合，配制得到b溶液；在加热磁力搅拌的条件下，将b溶液缓慢倒入a溶液中，持续搅拌20min，制备得到钛溶液；(2)硅溶胶制备：按照摩尔比正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：乙酰丙酮＝1:6:8:0.05分别称取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮，然后将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮混合，得到混合溶液，滴加硝酸调节溶液ph至2～3，加热磁力搅拌20min制的硅溶胶；(3)fe3+掺杂：将步骤(1)制得的钛溶胶和步骤(2)制得的硅溶胶均匀混合后，以ti4+为基准，按照fe3+：ti4+＝1:40的比例，加入九水合硝酸铁，加热并磁力搅拌30min，得到充分混合的fe3+掺杂溶胶；(4)木材浸渍：将桉木放入步骤(3)制备所得fe3+掺杂溶胶中浸渍，至木材表面湿润，以1.5mm/s的速度垂直提拉，将木材脱离fe3+掺杂溶胶，然后重复上述工序的浸渍和提拉2次，80℃干燥12小时，即得fe3+掺杂tio2/sio2复合膜。实施例3一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法，操作步骤如下：(1)钛溶胶制备：按照摩尔比钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：硝酸：乙酰丙酮＝1:10:2:0.2:0.05分别称取钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、硝酸、乙酰丙酮，其中乙醇a的质量占称取所得无水乙醇的2/3，乙醇b的质量占称取所得无水乙醇的1/3，然后向钛酸四丁酯中加入乙醇a混合，然后再加入乙酰丙酮，制的a溶液；将乙醇b、去离子水和硝酸混合，配制得到b溶液；在加热磁力搅拌的条件下，将b溶液缓慢倒入a溶液中，持续搅拌20min，制备得到钛溶液；(2)硅溶胶制备：按照摩尔比正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：乙酰丙酮＝1:6:8:0.05分别称取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮，然后将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮混合，得到混合溶液，滴加硝酸调节溶液ph至2～3，加热磁力搅拌20min制的硅溶胶；(3)fe3+掺杂：将步骤(1)制得的钛溶胶和步骤(2)制得的硅溶胶均匀混合后，以ti4+为基准，按照fe3+：ti4+＝1:10的比例，加入九水合硝酸铁，加热并磁力搅拌30min，得到充分混合的fe3+掺杂溶胶；(4)木材浸渍：将桉木放入步骤(3)制备所得fe3+掺杂溶胶中浸渍，以1.5mm/s的速度垂直提拉，将木材脱离fe3+掺杂溶胶，然后重复上述工序的浸渍和提拉3次，80℃干燥12小时，即得fe3+掺杂tio2/sio2复合膜。对比实施例1一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法，操作步骤如下：(1)钛溶胶制备：按照摩尔比钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：硝酸：乙酰丙酮＝1:10:2:0.2:0.05分别称取钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、硝酸、乙酰丙酮，其中乙醇a的质量占称取所得无水乙醇的2/3，乙醇b的质量占称取所得无水乙醇的1/3，然后向钛酸四丁酯中加入乙醇a混合，然后再加入乙酰丙酮，制的a溶液；将乙醇b、去离子水和硝酸混合，配制得到b溶液；在加热磁力搅拌的条件下，将b溶液缓慢倒入a溶液中，持续搅拌20min，制备得到钛溶液；(2)硅溶胶制备：按照摩尔比正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：乙酰丙酮＝1:6:8:0.05分别称取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮，然后将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮混合，得到混合溶液，滴加硝酸调节溶液ph至2～3，加热磁力搅拌20min制的硅溶胶；(3)fe3+掺杂：将步骤(1)制得的钛溶胶和步骤(2)制得的硅溶胶均匀混合后，以ti4+为基准，按照fe3+：ti4+＝1:20的比例，加入九水合硝酸铁，加热并磁力搅拌30min，得到充分混合的fe3+掺杂溶胶；(4)木材浸渍：将桉木放入步骤(3)制备所得fe3+掺杂溶胶中浸渍1小时，取出，然后在室温中陈化6小时，然后再重复上述工序的浸渍和陈化1次，80℃干燥12小时，即得fe3+掺杂tio2/sio2复合膜。对比实施例2(4)木材浸渍：将桉木放入步骤(3)制备所得fe3+掺杂溶胶中浸渍20分钟，取出，然后在室温中陈化20分钟，然后再重复上述工序的浸渍和陈化2次，80℃干燥12小时，即得。其余操作与对比实施例1完全相同。对比实施例3一种在木材表面制备fe3+掺杂tio2/sio2复合膜的方法，操作步骤如下：(1)钛溶胶制备：按照摩尔比钛酸四丁酯：无水乙醇：去离子水：硝酸：乙酰丙酮＝1:10:2:0.2:0.05分别称取钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、硝酸、乙酰丙酮，其中乙醇a的质量占称取所得无水乙醇的2/3，乙醇b的质量占称取所得无水乙醇的1/3，然后向钛酸四丁酯中加入乙醇a混合，然后再加入乙酰丙酮，制的a溶液；将乙醇b、去离子水和硝酸混合，配制得到b溶液；在加热磁力搅拌的条件下，将b溶液缓慢倒入a溶液中，持续搅拌20min，制备得到钛溶液；(2)硅溶胶制备：按照摩尔比正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：乙酰丙酮＝1:6:8:0.05分别称取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮，然后将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和乙酰丙酮混合，得到混合溶液，滴加硝酸调节溶液ph至2～3，加热磁力搅拌20min制的硅溶胶；(3)fe3+掺杂：将步骤(1)制得的钛溶胶和步骤(2)制得的硅溶胶均匀混合后，以ti4+为基准，按照fe3+：ti4+＝1:4的比例，加入九水合硝酸铁，加热并磁力搅拌30min，得到充分混合的fe3+掺杂溶胶；(4)木材浸渍：将桉木放入步骤(3)制备所得fe3+掺杂溶胶中浸渍，至木材表面湿润，以1.5mm/s的速度垂直提拉，将木材脱离fe3+掺杂溶胶，然后重复上述工序的浸渍和提拉3次，80℃干燥12小时，即得fe3+掺杂tio2/sio2复合膜。检测：(1)将实施例1、实施例2制备所得桉木进行x射线衍射，得出图1所示的图谱，由该图可以看出，在ti4+/fe3+摩尔比为20的样品(20stf-3)中，锐钛矿(101)面的衍射角略大于ti4+/fe3+摩尔比为40的样品(40stf-3)，这可能是因为fe3+进入到tio2晶格中形成fe3+—o—ti4+的晶格张力大于ti4+—o—ti4+，导致晶格膨胀。(2)将实施例1、实施例2、对比实施例1制备所得产品在扫描电子显微镜中观测其复合膜形成情况，他们的扫描电镜图分别如图2、图3和图4所示，从图中可以看出，采用本发明方法制备所得复合膜的连续性整体上优于浸渍法，本发明制备所得膜表面平整度高。采用本发明方法成膜时，重复次数越多，成膜的连续性越好(图5所示)。在扫描电镜下观察对比实施例1制备所得木材与膜的结合面可知，木材表面已经覆盖了1层薄膜，但依然存在一些空白位置，说明木材表面还没有形成完整连续的膜层，且观察到的膜层厚度约30μm，仅在木材表形成复合膜，并未渗透到木材内部。(3)将实施例1、实施例2、对比实施例1制备所得产品在dx-2700a多晶x射线衍射仪得出能谱图，如图6所示，由图6可知，复合膜中除了存在si和ti元素，还有微量的fe元素存在，这也证实了上述xrd和ft-ir谱图的分析结果，fe3+以离子价态掺杂于tio2的晶格中。(4)不同fe3+掺杂复合膜的光催化活性：实施例1～3、对比实施例3制备所得fe3+掺杂tio2/sio2复合膜进行紫外灯照射，照射条件为30w紫外灯照射2h，检测出不同fe3+掺杂量制备的复合膜对甲基橙的降解率见表1所示：表1：光催化降解率fe3+掺杂量降解率实施例11:2040.37％实施例21:4035.89％实施例31:1039.99％对比实施例31:419.55％从表1可以看出，由于fe3+/fe4+的能级高于锐钛矿型tio2的价带边缘，而fe3+/fe2+的能级虽低于金红石相tio2的价带边缘，但锐钛矿相本身的带隙能大于金红石相，很可能影响fe2+/fe3+的能级与tio2导带之间的相对位置，使其成为光生电子的捕获剂。此外，fe3+相比ti4+具有更高的氧化还原势能，容易接受电子被还原，甚至比ti4+更容易成为光生电子的捕获位，从而有利于电荷的有效分离。因此，掺杂fe3+能降低光生电子-空穴复合的几率，从而有利于提高光催化活性。fe3+捕获光生电子和光生空穴后，分别变成fe2+和fe4+，fe2+为不稳定的过渡态，易向tio2表面或者邻近表面ti4+吸附的o2释放捕获的电子而氧化成fe3+，形成浅度捕获，浅度捕获导致光生电子-空穴的快速移动，并被有效分离；同时，o2还原为o2-，进一步降解甲基橙。fe4+则捕获电子还原为fe3+，使表面的oh-变成·oh自由基。因此，适量掺杂fe3+能降低光生电子-空穴复合的几率，从而有利于提高光催化活性。前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。当前第1页12