一种修复古建筑糟朽木构的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及文物古建筑的保护修缮技术领域，具体涉及一种修复古建筑糟朽木构的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

我国拥有数量庞大且类型多样的古建筑，且其主要建筑材料为木材，然而，作为一种天然的有机生物材料，木材在适宜的温度和湿度环境下，极易发生糟朽，造成建筑的损毁，而且我国每年都有大量木质古建筑遗产因构件糟朽而出现损毁情况。

现有木质古建筑的糟朽木构的修复加固方法主要包括以下两种：第一种是传统的镶补法，具体为，将古建筑的糟朽木构部分切除，镶补新的木块；第二种是浸固法，具体为，在古建筑的糟朽木构部分浸渍补强加固材料，通过其凝结固化，恢复糟朽木构部分的力学性能。

然而，木质古建筑遗产的修复加固工作是一项复杂严谨的工作，要求遵循诸多原则，其中，真实性原则要求在修复保护过程中，保护好木质古建筑遗产原有形式、材料和技术等真实性，最小干预要求在修复保护过程中，对于木质古建筑遗产的干预要保证在最低限度以下。传统的镶补法，因为要切除糟朽木构部分，会破坏其真实性，不满足原真性和最小干预的原则，所以存在较多的争议；而利用化学材料浸渍糟朽木构部分，在材料内部生成补强加固材料，具有原位无损的效果，是一种具有前景的技术方法，但其目前还存在一些技术瓶颈，具体原因如下，由于木质古建筑的构件往往有受力需求，要求修复后的构件具有良好的力学强度和韧性，而浸固法修复后难以满足强度和韧性等综合力学性能，且补强加固材料通过浸渍后，很容易渗透到构件的糟朽区域，但很难渗透到构件的未糟朽区域。因此，修复后往往会存在胀缩性的差异，并导致其内部常常出现裂痕，进而无法满足修复的需求。

鉴于此，提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有的浸固法存在力学性能和韧性差且存在胀缩性差异的短板，提供一种修复古建筑糟朽木构的复合材料及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种修复古建筑糟朽木构的复合材料的制备方法，包括，将硅酸酯类和有机硅烷依次经水解和缩合形成无机硅凝胶溶液后，加入有机粘合剂溶液，混匀即得。

一般而言，单纯无机硅凝胶溶液浸渍糟朽木材后，通过缩合干燥后会在组织细胞上形成一层干凝胶，被修复木材的机械硬度、耐水性和热稳定性都会因此而提高；然而，无机硅凝胶的主要成分为二氧化硅，并含有疏水基团，其材料韧性差、疏水性强，因此修复后的木材韧性较差，而且膨胀率降低。由于膨胀率的差异，修复部分与其他部分可能会出现裂缝，因此在此基础上引入线性、柔韧、亲水的有机高分子粘合剂，(其线性高分子可以相互交联形成柔韧性薄膜)，通过其线性高分子与无机凝胶的二氧化硅骨架相互交联，形成有机-无机复合凝胶，利用高韧性和亲水性，提升凝胶韧性、调和其亲水性，进而改善被修复木材的韧性、膨胀率，使其胀缩性更接近未糟朽区域；同时有机粘合剂极易溶于水，可以和无机硅凝胶溶液较好的相容。

在上述技术方案中，所述硅酸酯类和有机硅烷的摩尔比为1：0.5-0.78，优选为1：0.66。

详细地，在硅酸酯类和有机硅烷的混合反应中，硅酸酯类在酸性条件下水解速度较有机硅烷慢，碱性条件下的缩合反应较有机硅烷快；硅酸酯类和有机硅烷混合后，比例不同时反应时间不一；同时，硅酸酯类和有机硅烷的配比不同也会导致被修复木材压痕硬度和弹性模量等力学性能指标不同。经过大量实验，硅酸酯类和有机硅烷的摩尔比为1：0.5-0.78时，其在时间、力学性能等方面能达到最佳的修复要求。

在上述技术方案中，所述水解和缩合的过程所用的溶剂为水和醇类的混合物，优选为摩尔比(4-5)：(1.5-1.8)的水和乙醇的混合物。

具体地，在硅酸酯类和有机硅烷的水解反应中，水是必需的反应物，参与水解，而在其缩合反应中，则是缩合反应的生成物，因此水是水解缩合反应的必需介质；此外，由于硅酸酯类和有机硅烷与水互不相溶，但都溶于乙醇，因此需要乙醇作为溶剂。

进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂的加入摩尔量为所述硅酸酯类和有机硅烷的摩尔量之和的3.2-4.5倍。

具体地，由于水是水解和缩合的反应中的必需介质，能促进水解反应，抑制缩合反应。在一定范围内，水量增加时可以促进总体反应，缩短生成凝胶的时间，但当水量超过范围后，水量增加会延长产生凝胶的时间；经过试验验证，当硅酸酯类、有机硅烷与水的摩尔比为1：0.66：(4-5)时，混合溶液生成凝胶的时间约为2-5小时，对于修复加固最为适宜。同时，由于醇是反应物的溶剂，但也是两种试剂水解反应的产物，因此其含量多少不仅会影响凝胶时间，也会影响水解缩合反应进行的彻底程度，经过理论研究，当硅酸酯类、有机硅烷与乙醇的摩尔比为1：0.66：(1.5-1.8)时，混合溶液的凝胶时间最为适宜。

再进一步地，在上述技术方案中，所述水解和缩合的过程具体为，将硅酸酯类和有机硅烷加入到水和醇类的混合溶剂中混合均匀，随后调节其ph为1-2.8进行水解，最后再控制其ph为6-7进行缩合。

具体地，硅酸酯类和有机硅烷的水解和缩合反应受酸碱度影响。在酸性条件下，其水解反应快，缩合反应慢；当硅酸酯类和有机硅烷进行水解反应时，在一定范围内，混合溶液ph越低，则水解反应越快，但过低ph不易调节。当硅酸酯类和有机硅烷水解后进行缩合反应时，在一定范围内，混合溶液ph越高缩合反应越快，凝胶时间越短，但凝胶时间过短会影响混合溶液迅速形成固体凝胶，不利于后续对木材的修复加固。

具体地，通过实验验证，当水解反应ph为1-2.8，水解所需时间适宜(10mins)，反应进行较为彻底；当缩合反应ph为6-7，缩合所需时间适宜(1-3h)，产物能保持长时间的“溶液状态”。

优选地，在上述技术方案中，所述水解和缩合的过程分别选用盐酸和氢氧化钠溶液调节其ph。

具体地，在溶胶凝胶法中，常用的酸性催化剂有盐酸、甲酸和乙酸等，其中，盐酸酸性较强，催化效果最好，其cl^-、h⁺对于水解缩合反应均具有催化效果，在其催化下混合溶液凝胶澄清、凝胶化时间最为适宜；常用的碱性催化剂有氨水和氢氧化钠等，其中，氢氧化钠无色、无味，适宜后续工艺流程操作。

又进一步地，在上述技术方案中，所述硅酸酯类为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或多种，所述有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，在上述技术方案中，所述硅酸酯类和有机硅烷分别为正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷。

又进一步地，在上述技术方案中，所述有机粘合剂溶液为聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，优选为聚乙烯醇的水溶液。

在本发明的一个优选实施方式中，所述修复古建筑糟朽木构的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、水和乙醇按摩尔比为(0.95-1.08)：(0.58-0.72)：(4.25-4.68)：(1.56-1.75)混匀后，加入盐酸调节其ph为2，水解反应8-12min后，再加入氢氧化钠水溶液控制其ph为6-7，缩合得到无机凝胶水溶液，最后加入体积为所述无机凝胶水溶液体积的0.2-0.3倍的7wt％的pva水溶液，混匀后即可。

本发明另一方面还提供了上述制备方法制备得到的修复古建筑糟朽木构的复合材料。

本发明又一方面还提供了上述制备方法在古建筑糟朽木构的修复中的应用。

本发明的优点：

(1)本发明通过在无机凝胶的基础上，引入有机物，生成有机-无机复合凝胶，综合提升构件的力学性能，避免构件内部裂纹的出现，解决了现有“浸固法”的瓶颈问题，弥补了现有技术方法的不足，对古建筑木构修复保护具有较大的裨益；

(2)本发明通过细胞组织的补强加固，在无损的情况下，能够显著提升、恢复糟朽损伤组织的综合力学性能、热稳定性，并使其胀缩性与未损伤的组织相近，保持其原有的结构、装饰等功能，延缓其寿命，实际应用前景好。

附图说明

图1为本发明实验例1中的木样的力学性能增长率对比结果；

图2为本发明实验例2中的木样的体积膨胀率对比结果；

图3为本发明实验例3中的木样的吸湿率对比结果；

图4为本发明实验例4中的木样的热稳定性对比结果；

图5为本发明实验例5中的木样的扫描电镜图像对比结果；

图6为本发明实验例6中的木样和凝胶的红外分析对比结果；

图7为本发明实验例7中的木样和凝胶的红外分析对比结果；

图8为本发明实施例中的木样的修复机理示意图；

图9为本发明实验例8中的干凝胶的形态图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例

将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、水和乙醇按摩尔比为1：0.66：4.49：1.66混匀后，加入盐酸调节其ph为2，水解反应10min后，再加入氢氧化钠水溶液控制其ph为6-7，缩合得到无机凝胶水溶液，最后加入体积为所述无机凝胶水溶液体积的0.25倍的7wt％的pva水溶液，混匀后即可。

将糟朽木样加入，浸渍30min后，取出，在室内常温静置，待凝胶干燥后，进行性能测试和机理表征。

对比例1

采用与实施例1类似的方法，制得无机凝胶水溶液，区别在于，不与pva水溶液混匀。

类似地，将糟朽木样加入，浸渍30min后，取出，在室内常温静置，待凝胶干燥后，进行性能测试和机理表征。

对比例2

采用与实施例1类似的方法，制得7wt％的pva水溶液，区别在于，不与无机凝胶水溶液混匀。

类似地，将糟朽木样加入，浸渍30min后，取出，在室内常温静置，待凝胶干燥后，进行性能测试和机理表征。

具体地，上述实施例和对比例1-2中所用木样为建筑糟朽木构件截取下来的糟朽木块，分为两种规格：15*15*15mm和5*20*20mm，同时截取两组相同规格的健康材木样，作为对比试样。

木样的综合力学性能测试主要通过三个指标衡量：压痕硬度(indentationhardness)、弹性模量(elasticmodulus)和能量耗散率(energydissipationrate)。其中压痕硬度主要用来衡量材料表面硬度；弹性模量主要用来衡量材料弹性；能量耗散率变化与材料韧性相反；能量耗散率越高，材料韧性越低。

实验例1

取实施例和对比例1-2的木样(规格：5×20×20mm)，在浸渍前后，分别使用硬脆材料试验仪，利用10n的力进行加压，测试得出材料各种力学性能参数。

通过浸渍前后测试数据对比，计算各组样品力学性能变化情况。

图1展示了木样经不同试剂修复后力学性能增长率，p-tmtreated为实施例1中加入pva的有机-无机复合凝胶修复的木样；tmtreated为对比例1中teos-mtes无机凝胶修复的木样；ptreated为对比例2中pva水溶液修复的木样。

从图1可以看出，有机-无机复合凝胶修复木样(p-tmtreated)压痕硬度增长率比其他组高出很多，同时能量耗散率在三组中也是最低的，虽然有机-无机复合凝胶修复木样(p-tmtreated)弹性模量低于其他两组，但仍然可以看出有机-无机复合凝胶修复的木样(p-tmtreated)，在压痕硬度和韧性方面显著优于无机凝胶修复糟朽木材。

实验例2

木构件内部的胀缩性研究主要是通过糟朽木样修复后的膨胀率和吸湿率与健康木样对比模拟获得。

将实施例、对比例1-2处理的木样和糟朽未经任何处理的木样(规格：15×15×15mm)，分别浸泡在水中。通过浸水前后木材试样的体积和重量，计算各组木样的体积膨胀率和吸湿率。

计算公式如下：

式中：

wae吸湿率；

mt为木样浸水一定时间后的重量；

m0为木样浸水前的重量。

式中：

vse体积膨胀率；

vt为木样浸水一定时间后的体积；

v0为木样浸水前的体积。

如图2所示，未经修复的糟朽木样(decayed)和pva溶液修复的木样(p-treated)体积膨胀率显著高于其他组，并与健康木样相差较大，这种糟朽木材(decayed)与健康木材(sound)体积膨胀率的差异，也解释了为什么部分糟朽的木构件会开裂的现象；糟朽木样经无机凝胶处理后(tmtreated)，体积膨胀率大幅度下降，远低于健康木样(sound)，说明这种无机材料修复构件后，构件内部糟朽修复的区域和健康的区域也容易出现开裂；而糟朽木样经过有机-无机复合凝胶修复后(p-tmtreated)，可以发现体积膨胀率已与健康木样(sound)十分接近。

实验例3

木样修复后的吸湿率变化与膨胀率近似。

如图3所示，经无机凝胶处理后的糟朽木样(tmtreated)吸湿率大幅下降，低于健康木样(sound)，而经过有机-无机复合凝胶修复后(p-tmtreated)，木样的吸湿性上升，接近健康木样(sound)的吸湿性。不同修复木样胀缩性的差异，主要是由于修复材料不同的疏水性所导致。因为teos-mtes无机凝胶具有疏水性，所以其修复糟朽木材后，会使其吸湿率和膨胀率都大幅下降，低于健康木材，而pva具有较好的亲水性，当其引入teos-mtes无机凝胶后，能够提升凝胶的亲水性，进而提升修复木材的吸湿率和膨胀率，使其更接近健康材。

实验例4

一般而言，有机物的引入可能会降低复合材料的热稳定性，为了验证这一点，实验进一步分析了木样经不同试剂修复后的热稳定性。如图4所示，未经任何处理的糟朽木样(decayed)和经过pva处理的糟朽木样(ptreated)，在250℃-500℃之间，重量有显著的下降，而且存在三个显著的燃烧放热峰。经过tm无机凝胶修复后糟朽木样(tmtreated)在250℃-500℃之间，失重率大幅下降，木材燃烧后残余较多，同时木材的放热峰强度大幅下降，幅度变宽。相比之下，经过有机-无机复合凝胶修复后糟朽木样(p-tmtreated)，失重率进一步下降，放热峰强度进一步减弱，表现出了更好的热稳定性。

实验例5

实验采用扫描电子显微镜(sem)观察了不同木样的微观结构图，结果如图5所示。

与图5(c)所示的未经处理的糟朽木样相比，图5(a)所示的有机-无机复合凝胶修复木样和图5(b)所示的无机凝胶修复木样纵切面细胞壁光滑，且厚度较厚，表面可以看到一层薄壁层；而通过图5(d,e,f)元素分析表明，这种薄壁层包含大量si元素，表明薄壁层主要为硅凝胶层，这就证明了修复机理假设中关于“木材细胞壁表面生成凝胶层”论述；而不同木样纵切面也发现了类似的现象，图5(g)所示的有机-无机复合凝胶修复木样、图5(h)所示的无机凝胶修复木样的横切面细胞壁较图5(i)所示的未经处理的糟朽木样较厚。

实验例6

为进一步验证这种凝胶层的成分特征，实验进一步分析了不同木样和凝胶的红外谱图。

如图6所示，在pva薄膜的红外光谱中，1092cm^-1的吸收峰属于c-o的羧基伸缩带，这一吸收峰可以用来判定pva的结构；同时在pva的光谱中，在1436.86cm^-1和2944.27cm^-1两处位置存在两个吸收峰，这两个峰属于pva的特征峰，可以用来判定pva的存在。在无机凝胶(tmgel)红外光谱中，1068.44cm^-1的谱峰为si-o-si的振动吸收峰，在448.69cm^-1和798.44cm^-1的谱峰为si-o-si的弯曲和对称拉伸振动吸收峰，是硅凝胶的特征峰。此外，在1277.39cm^-1为si-c键的吸收峰，si-c存在于si-ch3基团中，主要由mtes提供。

上述结果表明，无机凝胶(tmgel)主要是以si-o-si为骨架构成的凝胶网络；在有机-无机复合凝胶(p-tmgel)红外光谱中，pva和无机凝胶(tmgel)的特征吸收峰都在图谱中出现，这表明在复合凝胶(p-tmgel)中，pva和无机凝胶很好的融合在了一起；然而，在有机-无机复合凝胶(p-tmgel)红外光谱中，si-o-si的谱峰相比于无机凝胶(tmgel)和有机-无机物理混合凝胶(p-tmmixture)，偏移到1049.18cm^-1，这一显著的偏移是因为无机凝胶的si-oh基团与pva分子的c-oh基团之间生成了氢键。

实验例7

图7为糟朽木样、有机-无机复合凝胶(p-tmgel)、有机-无机复合凝胶修复木样(p-tmtreated)、糟朽木样与有机-无机复合凝胶物理混合物(p-tmgel-woodmixture)的红外分析图，进一步论证了凝胶修复机理。

糟朽木材(decayed)红外光谱中的cm-1和有机-无机复合凝胶(p-tmgel)中3409.60cm^-1谱峰皆为o-h的伸缩振动峰，在有机-无机复合凝胶修复的木样(p-tmtreated)光谱中，o-h谱峰偏移到3336.07cm^-1，这种偏移也是由有机-无机复合凝胶层的o-h和木材细胞壁o-h之间形成的氢键所导致的。

综合图5-7可以得知，有机-无机复合凝胶修复糟朽木材主要通过溶胶凝胶法实现。在溶胶凝胶过程中，前驱体经过水解和缩合后，最终能够生成凝胶。而当这一过程发生在木材组织中，会在木材组织细胞壁表面生成一种凝胶加固层。基于这种溶胶凝胶科学，本实验提出了针对有机-无机复合凝胶的修复加固机理。

在本实验中，teos和mtes与水醇混合以后，在酸性条件下水解成si(oh)4andch3si(oh)3。当混合溶液被调节至微碱性时，si(oh)4会通过生成si-o-si，缩合成小的团聚体，ch3si(oh)3会进一步缩合到这些团聚体的表面，由于-ch3基团的引入，会致使生成凝胶的疏水性。而当混合溶液与pva溶液混合时，pva线性大分子会与teos和mtes生成的团聚体通过氢键的形式结合。pva与teos、mtes混合溶液浸渍糟朽木材后，缩合反应会在pva、teos-mtes团聚体和木材细胞壁之间，通过生成氢键的形式继续进行，随着水分和乙醇的蒸发，最终会在木材细胞壁上，生成以si-o-si和pva分子为骨架的有机-无机复合凝胶加固层(图8)。因为有机-无机复合凝胶加固层具有良好的力学性能，因此可以较好的恢复糟朽材料的各方面性能。

实验例8

为了进一步表征有机-无机复合凝胶的形态，实验进一步观察了凝胶的放大图片和扫描电镜图片。图9(a,b)为无机凝胶溶液和有机-无机复合凝胶溶液，在玻璃器皿干燥后生成的干凝胶。从图9(a,b)可以看出，无机凝胶裂缝较多，呈现碎片化，而有机-无机复合凝胶较为完整，裂痕较少，而且内部存在大量微气孔。图9(c,d)为无机干凝胶和有机-无机复合干凝胶扫描电镜图片，可以看出，无机干凝胶表面平整光滑，有机-有机干凝胶内部存在大量微气孔。有机-无机干凝胶较高的完整性和及其大量微孔的出现，是由于pva有机高分子引入而导致。因为pva分子为线性大分子，具有很高的柔韧性，能够显著提升凝胶韧性，减少凝胶裂痕，这也就解释了为什有机-无机复合凝胶修复的木材韧性和硬度提升显著的现象。同时pva分子具有很高的亲水性，在复合凝胶水分蒸发过程中，倾向于凝结成膜，在凝胶中会产生大量的孔隙，因为气孔隔热性较好，也就解释有机-无机复合凝胶修复的木材热稳定性较好。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。