基于磺基聚酯的水分散性薄膜和纤维的制作方法

专利名称：基于磺基聚酯的水分散性薄膜和纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于含有磺基聚酯的制剂的水分散性薄膜和纤维组合物。所述制剂可在合成聚合物后直接原地制备并由熔体挤出制成薄膜。可得到优异品质的薄膜，其具有水分散性和不粘连性。
水溶或水分散性薄膜己为人熟知，但少有商品化实例。聚乙烯醇(PVOH)薄膜几乎占据了全部空间并用于易处理的包裹和包装。因为热稳定性差，通常对PVOH采用溶液法(solution process)。这样变得麻烦并且增加了制备薄膜的成本。
磺基聚酯是另一类挤出薄膜后可以再分散到水中的材料。典型的磺基聚酯，如美国专利第3734874号公开的，可得到脆的薄膜或强度低的薄膜。
近来，如美国专利第5543488号、5552495号、5552511号、5571876号和5605764号公开的，开发出一类支化的、用于水分散性胶粘剂制剂的磺基聚酯。这些聚合物容易分散到水中，但其玻璃化转变(Tg)值不大于20℃并且可得到贮存时发生粘连的薄膜。
本发明提供水分散性磺基聚酯组合物，其中含有较大比例的颜料和/或填料。当使用包装辊处理这些组合物时，基本不会发生粘连，而且该组合物含有至少一种此处所述的磺基聚酯、约10-75％(重量)的填料以及一种或多种蜡。
本发明提供一种水分散性聚合物的组合物，它含有(a)至少一种此处所述的磺基聚酯；(b)约10-75％(重量)的颜料或填料；以及(c)蜡；并且(a)、(b)和(c)的总和等于100％(重量)。
所述磺基聚酯材料可以为线型或分支。在一个优选实施方案中，磺基聚酯含有
(ⅰ)至少一种二羧酸的单体残余物；和(ⅱ)以所有酸和羟基当量的总和为基准，约4-25％(摩尔)的至少一个双官能磺基化单体(sulfomonomer)，所述单体含有至少一个与芳环相连的磺酸基团，其中所述官能团为羟基和羧基；并任选(ⅲ)至少一种具有式-(OCH2CH2)n-的聚(亚烷基二醇)的单体残余物，其中n为2到约500，其条件是这些残余物的摩尔百分率与n成反比；并且(ⅳ)高达约75％(摩尔)的、至少一种二醇的单体残余物，其中所述二醇不为聚(亚烷基二醇)。
在另一个优选实施方案中，所述磺基聚酯组分(ⅰ)为两种或更多种磺基聚酯的混合物。尤其优选的聚酯为如美国专利第3779993号所述的基本线型的聚酯，以及如美国专利第5543488号所述的支化聚酯，所述专利结合在此以作参考。
因此，本发明还提供一种水分散性聚合物的组合物，含有(Ⅰ)磺基聚酯组分，包含(a)Tg≤20℃、含有以下物质残余物的水分散性磺基聚酯(ⅰ)至少一个双官能二羧酸；(ⅱ)至少一种含有两个-CH2OH基团的双官能二元醇，其中含有至少15％(摩尔)的式H-(-OCH2-CH2-)-n-OH的聚(乙二醇)，n为2到约20的整数；(ⅲ)其用量可得到所述水分散性特征的、至少一个双官能磺基化单体的所述聚合物，该单体含有至少一个与芳核相连的金属磺酸盐基团，其中官能团为羟基或羧基；和(ⅳ)高达约50％(摩尔)的具有一个-C(R)2-OH基团的双官能羟基-羧酸，其中R为H或C1-C4烷基；以及(b)水分散性支化聚酯组合物，含有以下物质的残余物(Ⅰ)至少一个不是磺基化单体的双官能二羧酸；
(Ⅱ)基于所有酸、羟基和氨基当量的总和，约2-30％(摩尔)的至少一种双官能磺基化单体的残余物，所述磺基化单体含有至少一个与芳环相连的磺酸基团，其中官能团为羟基、羧基或氨基；(Ⅲ)至少一个二醇或二醇与二胺的混合物，含有(A)基于二醇部分或二醇与二胺部分摩尔百分率的总和，约0.1-85％(摩尔)的、具有式H(-OCH2CH2-)nOH和HRN(-(CH2CH2O))nNHR的二醇或二胺，其中n为2到约20，并且R为氢或C1-C6烷基，条件是这部分的摩尔百分率与n成反比；(B)基于二醇或二醇与二胺部分的摩尔百分率的总和，约0.1-15％(摩尔)的、式H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)部分，其中n为2到约500，条件是这部分的摩尔百分率与n成反比；并且(C)0到大于约99％(摩尔)的二醇组分或二醇与二胺的混合物，它们选自二醇和二醇与含有两个-NRH基团的二胺的混合物，所述二醇含有两个-C(R1)2-OH基团，其中R1为氢原子、1-5个碳原子的烷基，或6-10个碳原子的芳族基团；(Ⅳ)0到约40％(摩尔)的二官能单体反应物，选自含有一个-C(R-)2-OH基团的羟基羧酸、含有一个-NRH基团的氨基羧酸、含有一个-C(R-)2OH基团和一个-NRH基团的氨基链烷醇和所述双官能反应物的混合物，其中R为氢或含有1到6个碳原子的烷基；并且(Ⅴ)约0.1-40％(摩尔)的多官能或支链引导(branch-inducing)的反应剂，其中含有至少三个官能基团，它们选自羟基、羧基、氨基及其混合物；所述支化聚酯包含基本等摩尔比例的酸当量(100％(摩尔))和二醇或二醇与二胺当量(100％(摩尔))，其中至少20％(重量)的、与所述单体单元部分相连的基团为酯键，并且其中特性粘度为至少0.1dL/g(通过采用25℃下的60/40重量比的苯酚/四氯乙烷，以100ml所述溶剂中约0.25g聚合物的浓度进行特性粘度的测量)，所述玻璃化转变温度Tg不大于20℃，环和球软化点为至少70℃；(Ⅱ)约10-75％(重量)的颜料或填料；和(Ⅲ)蜡。
如上所述，磺基聚酯可以为线型或支链材料。尤其优选混合两种或更多种磺基聚酯，因为这样可以获得性能的平衡。具体效用由低Tg支化磺基聚酯如Eastman AQ14000树脂与较高Tg线型的磺基聚酯如Eastman AQ55树脂得到的共混物获得。
在这个方面，尤其优选的支化磺基聚酯含有(ⅰ)二羧酸；(ⅱ)2-15％(摩尔)钠代间苯二酸残余物；(ⅲ)聚(乙二醇)；(ⅳ)高达50％(摩尔)的不为聚(乙二醇)的二醇；(ⅴ)0.1-20％(摩尔)的至少一种三官能羟基化合物；其中所述磺基聚酯的Tg≤20℃。
尤其优选的线型磺基聚酯含有(ⅰ)含有高达50％(摩尔)的脂族或环脂族二酸的芳族二酸组分；(ⅱ)5-25％(摩尔)的钠代间苯二酸；(ⅲ)二醇；(ⅳ)高达75％(摩尔)的聚(乙二醇)；其中所述磺基聚酯的Tg为约25℃到125℃。
术语“水分散性”通常与其它描述如“水扩散性”、“水溶性”或“水消散性”交换使用。在本发明的全文中，所有这些术语均是指水或水和与水混溶的、此处描述的聚酯的助溶剂的混合物的活性。这些与水混溶的助溶剂的实例包括醇、酮、乙二醇醚、酯等，它们常用于水性涂料组合物中。这个术语将包括各种条件，其中所述聚酯溶解形成真溶液，以及所述聚酯分散于水性介质从而得到稳定的产物。通常，从聚酯组合物的统计学原理来看，当单个聚酯样品置于水性介质时，它可以部分溶解而一部分分散开来。
本发明所述聚酯含有基本等摩尔比例的酸当量(100％(摩尔))和羟基当量(100％(摩尔))，从而酸和羟基的当量总和等于200％(摩尔)。
此处所述的水分散性聚酯的特征粘度为至少约0.1dL/g，优选为约0.2-0.3dL/g，最优选大于约0.3dL/g，通过采用25℃下的60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶剂，且在100ml溶剂约0.25g共聚多酯浓度下进行特性粘度的测量。
适用的二羧酸共聚单体的实例包括脂族二酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸或这些酸中两种或更多种的混合物。尽管没有限制，但适用的二酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二甘醇酸、2,5-降冰片烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、联苯甲酸、4,4’-氧联二苯甲酸、4,4’-硫联二苯甲酸和间苯二甲酸。优选的二酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。作为支化剂，多酸如偏苯三酸酐、苯均四酸酐和1,3,5-苯三羧酸。在本文中，应该理解的是可以同样使用这些二酸对应的酸酐、酯和酰基氯。另外，当指这些化合物的“残余物”时，应该理解的是所述残余物为缩聚反应形成相应聚酯后仍保留下来的重复单元。作为原材料，最优选的形式为二酯。在这个方面，最优选的二酸残余物原材料包括对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二羧酸二甲酯。尽管优选甲酯，但所述反应还可使用更高级的烷基酯如乙酯、丙酯、丁酯等。此外，芳族酯如苯基酯也可使用。所述二酸共聚单体可以组成1-100％(摩尔)总的酸组分，不包括磺基化单体组分。
所述二官能磺基化单体组分可以为二羧酸或其含有金属磺酸盐基团(-SO3M)的酯或含有金属磺酸盐基团的二元醇或含有金属磺酸盐基团的羟酸。所述磺酸盐的阳离子可以为金属离子如Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Ni++、Fe++、Fe+++等。或者，所述磺酸盐可以为非金属型，并可以为如，通过引用并入本文的美国专利第4304901号所述的含氮碱。氮基阳离子源于含氮的碱，可以为脂族、环脂族或芳族化合物，其在25℃水中的电离常数为10-5到10-8。这些含氮的碱包括氨、吡啶、吗啉和哌啶。
众所周知的是阳离子的选取将影响得到的聚合物的水分散性。一价碱金属离子使得到的聚酯不易分散于冷水而易分散于热水中，而二价和三价金属离子通常使聚酯不能分散于冷水，但可一定程度分散于热水中。根据所述聚合物的最终用途，可以获得所需的各种性能中的任一项。
可以使用如磺酸钠盐来制备所述聚酯，并且当所述聚酯以分散的形式存在时，可随后通过离子交换法用不同的离子如锌置换钠。这种离子交换法通常优于用二价和三价盐来制备聚合物，因为钠盐通常更易溶于所述聚合物反应体熔融相(参见如美国专利第4304901号和第4940744号，它们在此通过引用并入本文)。另外，所述离子交换法在获得含氮的反离子时通常是必需的，因为所述胺盐在典型的熔体处理环境下更不稳定。在有优势的二官能磺基化单体中，所述磺酸盐基团与芳酸核为如苯、萘、二苯基、氧二苯基、磺基二苯基或亚甲基二苯基相连。优选使用磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸，以及它们的酯，如通过引用并入本文的美国专利第3779993号所述。
尤其优选5-钠代磺基间苯二甲酸，或其酯。 任选地，以羧基和羟基当量的总和为基准，可以使用0到约50％(摩尔)的组分(d)，一种羟基羧酸。这些羟基羧酸包括芳族、环脂族或脂族羧酸，并且通常含有2-20个碳原子，一个-CH2OH基团和一个-COOH或-COOR基团，其中R为C1-C6烷基。
所述二元醇组分包括脂族、脂环族和芳脂族二元醇。这种二元醇的实例包括1,2-乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和对-二甲苯二醇。另外，低、中、高分子量的聚(乙二醇)尤其适用并通常优选，因为它们赋与得到的聚合物另一种亲水的方式。低分子量的聚(乙二醇)的优选实例包括，二甘醇、三甘醇和四甘醇，优选二甘醇和三甘醇。中等或相对高分子量的聚(乙二醇)组分(e)的实例包括由Union Carbide出售的商标名为CARBOWAX的可供商品材料。这些中等到相对高分子量的聚(乙二醇)通常分子量为约300到20000，优选500-2000。作为支化剂，可以使用各种单体如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和甘油。
分子量与聚(乙二醇)的摩尔百分率相互之间成反比。也就是说，当增大分子量时，聚(乙二醇)的摩尔百分率将减少。作为一种解释说明，二甘醇和三甘醇可以组成高达100％(摩尔)的全部二元醇，而分子量10000的聚(乙二醇)的用量通常小于总的二醇的1％(摩尔)。
另外，由于可以通过改变工艺条件来控制副反应，某些二元醇可以原地生成。一个优选的这种实例为由于酸催化脱水从乙二醇形成不同比例的二甘醇、三甘醇和四甘醇，当没有加入缓冲剂来提高所述反应混合物的pH(即酸较少)时，这种情况容易发生(参见通过引用并入本文的美国专利第5290631号)。
为得到本发明的聚合物，优选将双官能磺基化单体直接加入用来制备所述聚合物的反应混合物中。可以采用其它方法包括美国专利第3018272号、3075952号和3033822中所述的方法，这些专利通过引用并入本文。这些参考材料公开了交换反应以及叠合反应(build-up processes)的聚合反应。根据本发明的晶体水分散性聚酯优选通过两步法来制备，包括酯化(或酯交换)步骤和缩聚步骤。酯交换或酯化步骤优选在惰性氛围中150-250℃的温度下反应0.5-8小时，更优选在180-230℃下反应1-4小时。根据它们的反应性和采用的具体实验条件，所述二醇优选使用每摩尔总的酸官能单体过量1.05-2.5摩尔。第二步，即缩聚，优选在减压和温度230-350℃，更优选240-300℃，最优选250-285℃下反应0.1-6小时，优选0.25-2小时。在两步中采用搅拌或合适的条件来确保充分进行热传递和反应混合物的表面更新。两步中的所述反应采用本领域己知的或如美国专利第3018272号、3075952号和3033822号(通过引用并入本文)所述的合适催化剂。合适的催化剂包括烷氧钛化合物、碱金属的氢氧化物和醇化物、有机羧酸盐、烷基锡化合物和金属氧化物。例如，所述催化剂可以选自异丙氧钛(Ⅳ)、乙酸锌(Ⅱ)、钛(Ⅳ)酸四丁酯、乙酸镁(Ⅱ)、二月桂酸二丁基锡(Ⅳ)、辛酸亚锡(Ⅱ)、氧化锑(Ⅲ)和二氧化锗(Ⅳ)。
加入颜料和填料来克服在贮存时薄膜粘连辊的问题并降低成本。合适的颜料和填料包括碳酸钙、二氧化钛(金红石型和锐钛型)、硫酸钡、硫酸钙、滑石、云母、硅石和硅酸盐、粘土、氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、石灰、氢氧化铝、硫化锌和氧化锌。防止所述薄膜的粘连必需至少约10％(重量)的颜料或填料，而大于75％时则使得薄膜的拉伸强度或分散性下降。优选为10-45％(重量)，最优选为20-40％(重量)。
也可使用着色颜料和填料并包括涂料领域人们所熟知的基于铬、钼、铁、镉、镍、锶、和铅的无机化合物。也可使用炭黑来得到黑色薄膜。也可使用作为染料、颜料和色淀的有机化合物来赋于颜色并遮盖成品薄膜。
本发明组合物也可含有蜡组分。我们己经发现极性蜡与磺基聚酯的配伍性比非极性蜡要好，因而此处所用蜡优选极性蜡。极性蜡含有至少一个极性基团如羟基、酰胺、砜、磷酸盐、磺胺、尿烷、羧酸盐、胺和碳酸盐。所述官能团的浓度大于约2×10-3当量每克，优选大于3.5×10-3当量每克。蜡的分子量为约200g/mole到1000g/mole。优选的蜡的实例包括12-羟基硬脂酰胺、N-2-羟基乙基12-羟基硬脂酰胺和N,N亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(PARICIN220和PARICIN285，分别来自CasChem,Bayonne,NJ)，硬脂酰胺(来自Witco Memphis,TN的KEMEAMIDES)、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸山梨酯和12-羟基硬脂酸。还可单独或与上述物质组合使用极性较小的蜡如N,N-亚乙基-双硬脂酰胺(来自Witco的KEMAMIDE W-40)，线型脂族长链醇(来自Petrolite,Tulsa,OK的UNILIN 425)、氢化蓖麻油(蓖麻蜡)、氧化的合成蜡(PETROLITE E-1040)。在给定颜料或填料和磺基聚酯组分的固有性质的条件下按需要选择蜡的量。在一个优选的实施方案中，所述蜡的量约为所述组合物总重量的5-25％(重量)。
如果需要，可以加入其它添加剂和改性剂如稳定剂、表面活性剂、增塑剂、润滑剂、稀释剂、油、抗静电剂、UV吸收剂、其它聚合物和催化剂。
所述磺基聚酯和颜料可以在混合操作中进行结合或可以通过合成所述聚合物，随后加入颜料或填料来原地制备。最好是在100-275℃的高温下充分搅拌，如通过涡轮叶片、cowles、或西格马叶片搅拌机。
薄膜的熔融法通过铸膜、抛光板材、吹塑薄膜、挤出涂料层、挤塑型材或管材，可以将薄膜挤出单层或复层结构。也可以压延板材。根据性能要求，可以用其它水溶性材料或非水溶性材料来生产复层结构。纤维的单丝或复丝挤出也在本发明范围内。
在铸膜方法中，首先将所述聚酯树脂加热到熔融态，然后通过宽缝或衣架型模头挤出。快速冷却或骤冷片状挤出物，通过接触并部分沿着抛光的旋转铸带滚筒运动来形成流延片材。或者，利用环状模以传统的吹塑薄膜法吹塑成薄膜。
可以将所述挤出薄膜直接涂布到基材如纸、纤维、布、织物、薄片或聚合物上。也可将挤出薄膜用挤出胶粘剂层压到类似的基材上。可采用的另一方法是利用热和压力制造挤出层压板。或者，通常需要将所述聚合物薄膜或板材挤出到隔层纸上，随后转变为最终用途的制造物件。
尽管不是优选，但本发明的薄膜由水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物来铸塑。
实施例实施例1 水分散性薄膜在220℃下使用实验室搅拌器混合80克Eastman AQ 14000、10克Eastman AQ 55S和0.2克IRGANOXTM1010直至得到均相熔体。
将7克细颗粒的CaCO3和3克金红石型TiO2筛分进入所述熔体并搅拌直至均相。将所述产物回收到隔层纸上。实施例2 制剂的熔融挤出制备含有50％(重量)CaCO3的制剂。该制剂通过熔融加工成薄膜。以108 RPM运转1”螺杆直径、24∶1 L/D Killon挤塑机。所述转鼓温度设为85℃(1区)、205℃(2区)和210℃(3区)，模温设为200℃并且熔体温度为205℃。将挤出物排入到挤出辊上，用循环冷冻水控制辊温为45°F来生产3密耳薄膜，其宽度约为6英寸。实施例3在中试装置反应器中制备80磅的产物并切碎，其中用了55％的AQ 14000树脂(Eastman Chemical Company)、27％的CaCO3、3％的TiO2、5％的硬脂酸和10％的AQ55树脂。将这种基料进行低温研磨并与CaCO3鼓转混合使总填充量达到35％。随后在双螺杆挤出机中复合得到三种填料填充水平，35％CaCO3、50％CaCO3以及35％CaCO3+15％滑石。使用的复合温度为85℃(1区)和185℃(2区)。在空气造粒时这种材料的熔体强度不够。将复合材料装入盘中，用液氮冷却，并进行研磨。
随后在冰水细流冷却(Ice water strand cooling)后进行干燥，尝试改进所述三种制剂的造粒。只含有35％填料的制剂在回到室温时变粘。所述两种含有50％填料的制剂成功地在冰水中造粒。
使用具有薄膜模的1”Killion挤出机将全部三种制剂挤塑成薄膜。较高填料填充水平，生成显示出湿度相关效应(刮花)(lacing)的薄膜，并且出现一些模的堵塞(experienced some die build up)。35％填充量显示出为这三种样品的最优。
另外对在露点温度-40°F的干燥剂料斗干燥机中进行85°F预干的上述三种材料进行挤出试验。50％填料的制剂的挤出物中含有一些水分。所述薄膜的厚度为0.0005英寸到0.010英寸。
用1英寸Killion挤出机将净制剂挤成薄膜，条件为转鼓区1的温度180℃，区2的温度220℃，区3的温度220℃，压力300psi,78rpm’s,4amps，铸塑辊温度40°F，辊速46ft/min。所述材料不能很好加入并供料不足，而采用压力加入到薄膜挤出机进料斗。这种薄膜显示出一些与湿度相关的刮花(洞孔)(holes)。所述薄膜本身粘附到辊上，并且不能剥离下来。转鼓区1降温到85℃。随后挤出含有5％硬脂酸的样品。可以很好挤出所述薄膜并可从辊剥离下来。在所述挤出辊上涂上了一些所述添加剂。挤出条件保持不变，随后挤出5％paracin的制剂。薄膜也可以很好地挤出，并且也无任何的粘连。所述薄膜可以很好地从辊剥离下来。这两种薄膜在5/19/98挤出并且在10/5/99仍然完整并且不粘附。挤出硬脂酸和paracin添加剂的制剂样品，厚度为0.0005密耳-20密耳。
这两种制剂的薄膜的物理性能列于附表中。
测试所述两种薄膜的水蒸汽透过性。含有硬脂酸的Eastman水溶性薄膜的WVTR’s为202和293g mils.m2 day。含有paracin的薄膜的WVTR’s为408和451g mils/m2day。根据ASTM E96的方法在23℃和50％相对湿度下测试所有薄膜。
可以通过所述复合挤出机的通气(pulling a vent)并随后在干燥的环境如金属化包装下贮存颗粒物，从而成功生产较高CaCO3填充量的薄膜。还有其它工芯可以成功地生产出CaCO3含量高的聚烯烃和聚酯薄膜。薄膜A和B由从反应器生成的基料组成，基料为45％的AQ 14000树脂、17％的AQ55树脂、35％的CaCO3和3％的TiO2。薄膜A用5％的Paracin复合。薄膜B用5％的硬脂酸复合。测试方法 单位 薄膜A 薄膜BASTM D 1922 MD厚度 mm0.061 0.099抗撕强度 g6 18抗撕强度 g/mm98.36 181.8ASTM D 882 MD速度508.00mm/min温度 23℃拉伸强度在(屈服点) MPA 2.8 2.7拉伸强度(屈服)标准偏差 ％0.16 0.13拉伸强度在(断裂M) Mpa 0.9 0.7拉伸强度(断裂)标准偏差 Mpa 0.14 0.1伸长率在(屈服纵向(MD)) ％34.9 41伸长率(断裂)(BR)标准偏差％7.87 9.47伸长率在(断裂纵向(MD)) ％501 555伸长率(屈服)标准偏差％64 60ASTM D882 MD速度24.5mm/min温度 23摄氏度正割1％切线模量 Mpa 85.3 71.1切线模量标准偏差 ％ 1211割线模量 Mpa 61.6 48割线模量标准偏差 ％10.6 9.权利要求
1．水分散性聚合物的组合物，含有(Ⅰ)磺基聚酯，含有(ⅰ)至少一种二羧酸的单体残余物；和(ⅱ)以所有酸和羟基当量的总和为基准，约4-25％(摩尔)的至少一个双官能磺基化单体，所述单体含有至少一个与芳环相连的磺酸基团，其中所述官能团为羟基和羧基；并任选(ⅲ)至少一种具有式-(OCH2CH2)n-的聚(亚烷基二醇)的单体残余物，其中n为2到约500，其条件是这些残余物的摩尔百分率与n成反比；并且(ⅳ)高达约75％(摩尔)的、至少一种二醇的单体残余物，其中所述二醇不为聚(亚烷基二醇)。(Ⅱ)约10-75％(重量)的颜料或填料；以及(Ⅲ)蜡。
2．水分散性聚合物的组合物，含有(Ⅰ)磺基聚酯组分，含有(a)Tg≤20℃、含有以下物质残余物的水分散性磺基聚酯(ⅰ)至少一种双官能二羧酸；(ⅱ)至少一种含有两个-CH2OH基团的双官能二元醇，其中含有至少15％(摩尔)的式H-(-OCH2-CH2-)-n-OH的聚(乙二醇)，n为2到约20的整数；(ⅲ)其用量可得到所述水分散性特征的、至少一个双官能磺基化单体的所述聚合物，该单体含有至少一个与芳核相连的金属磺酸盐基团，其中官能团为羟基或羧基；和(ⅳ)高达约50％(摩尔)的具有一个-C(R)2-OH基团的双官能羟基-羧酸，其中R为H或C1-C4烷基；以及(b)水分散性支化聚酯组合物，含有以下物质的残余物(Ⅰ)至少一种不是磺基化单体的双官能二羧酸；(Ⅱ)基于所有酸、羟基和氨基当量的总和，约2-30％(摩尔)的至少一种双官能磺基化单体，其含有至少一个与芳环相连的磺酸基团，其中官能团为羟基、羧基或氨基；(Ⅲ)至少一种二醇或二醇与二胺的混合物，含有(A)基于二醇部分或二醇与二胺部分摩尔百分率的总和，约0.1-85％(摩尔)的、具有式H(-OCH2CH2-)nOH和HRN(-(CH2CH2O))nNHR的二醇或二胺，其中n为2到约20，并且R为氢或C1-C6烷基，条件是这部分的摩尔百分率与n成反比；(B)基于二醇或二醇与二胺部分的摩尔百分率的总和，约0.1-15％(摩尔)的、式H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)部分，其中n为2到约500，条件是这部分的摩尔百分率与n成反比；并且(C)0到大于约99％(摩尔)的二醇组分或二醇与二胺的混合物，它们选自二醇和二醇与含有两个-NRH基团的二胺的混合物，所述二醇含有两个-C(R1)2-OH基团，其中R1为氢原子、1-5个碳原子的烷基，或6-10个碳原子的芳族基团；(Ⅳ)0到约40％(摩尔)的二官能单体反应物，选自含有一个-C(R-)2-OH基团的羟基羧酸、含有一个-NRH基团的氨基羧酸、含有一个-C(R-)2OH基团和一个-NRH基团的氨基链烷醇和所述双官能反应物的混合物，其中R为氢或含有1到6个碳原子的烷基；并且(Ⅴ)约0.1-40％(摩尔)的多官能或支链引导(branch-inducing)的反应物，其中含有至少三个官能基团，它们选自羟基、羧基、氨基及其混合物；所述支化聚酯含有基本等摩尔比例的酸当量(100％(摩尔))和二醇或二醇与二胺当量(100％(摩尔))，其中至少20％(重量)的、与所述单体单元部分相连的基团为酯键，并且通过采用25℃下的60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶剂，在100ml所述溶剂中约0.25g聚合物的浓度下进行测量时，其中特性粘度为至少0.1dL/g，所述玻璃化温度Tg不大于20℃，环和球软化点为至少70℃；(Ⅱ)约10-75％(重量)的颜料或填料；和(Ⅲ)蜡。
3．权利要求2的组合物，其中支化磺基聚酯含有(ⅰ)二羧酸；(ⅱ)2-15％(摩尔)钠代间苯二酸残余物；(ⅲ)聚(乙二醇)；(ⅳ)高达50％(摩尔)的不为聚(乙二醇)的二醇；(ⅴ)0.1-20％(摩尔)的至少一种三官能羟基化合物；其中所述磺基聚酯的Tg≤20℃。
4．权利要求2的组合物，其中所述线型磺基聚酯含有(ⅰ)含有高达50％(摩尔)的脂族或环脂族二酸的芳族二酸组分；(ⅱ)5-25％(摩尔)的钠代间苯二酸；(ⅲ)二醇；(ⅳ)高达75％(摩尔)的聚(乙二醇)；其中所述磺基聚酯的Tg为约25℃到125℃。
5．权利要求1的组合物，其中所述填料或颜料的量为10-45％(重量)。
6．权利要求2的组合物，其中填料和颜料的量约为20-40％(重量)。
7．权利要求1的组合物，其中所述填料或颜料选自碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、滑石、云母、硅石和硅酸盐，粘土、氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、石灰、氢氧化铝、硫化锌和氧化锌。
8．权利要求2的组合物，其中填料和颜料选自碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、滑石、云母、硅石和硅酸盐，粘土、氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、石灰、氢氧化铝、硫化锌和氧化锌。
9．权利要求8的组合物，其中所述蜡选自12-羟基硬脂酰胺、N-2(-羟基乙基12-羟基硬脂酰胺、N,N-亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸山梨酯、12-羟基硬脂酸、N,N-亚乙基-双硬脂酰胺、线型脂族长链醇、氢化蓖麻油和氧化合成蜡。
10．权利要求8的组合物，其中所述蜡选自12-羟基硬脂酰胺、N-2(-羟基乙基12-羟基硬脂酰胺、N,N-亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸山梨酯、12-羟基硬脂酸、N,N-亚乙基-双硬脂酰胺、线型脂族长链醇、氢化蓖麻油和氧化合成蜡。
11．含有权利要求1的组合物的制品。
12．含有权利要求1的组合物的薄膜。
全文摘要
提供含有较大比例颜料和/或填料的水分散性磺基聚酯的组合物。这些组合物可用于包装材料,当使用包装辊进行处理时,基本不会粘连,并且含有至少一种此处所述的磺基聚酯、约10—75%(重量)的颜料和/或填料以及蜡。
文档编号D01F6/84GK1297961SQ0012837
公开日2001年6月6日 申请日期2000年11月24日 优先权日1999年11月26日
发明者S·E·乔治, R·A·米勒, J·R·特罗特, J·W·莱蒂克, S·R·雷帕斯 申请人:伊斯曼化学公司