专利名称：可还原染料的电化学还原的制作方法
技术领域：
本发明涉及可还原染料的电化学还原的方法。
背景技术：
EP-A 0 808 920公开了在阴极存在下有机化合物的电化学还原作用，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层。参见这篇文献也可得到有机化合物电化学还原的背景知识。这篇文献也提到了用其公开的方法将靛蓝还原成靛白的可能性，描述了Pd/C、Pt/C、Rh/C和Ru/C作为形成阴极极化层材料的应用，并指出以上的反应应该在酸性介质中进行。但是，按照此方法，靛白的产率很低。
EP-B 0 426 832也公开了一种还原染料的方法，尤其通过该方法，通过还原作用，微溶的靛蓝能被转化成可溶的无色形式。在该方法中，还原作用需在pH＞9的水溶液中使用还原剂进行，该还原剂的氧化还原电势大于400mV，且作为溶质以被还原的和被氧化的形式存在。该还原剂的特征还在于，它的氧化还原电势(半波电势)低于阴极电势，所述氧化还原电势被电荷转移过电压增加以在阴极上将还原剂的氧化形式转化成还原形式。典型的是在这篇文献中，间接电解一般在介体存在下进行，例如三乙醇胺铁(III)。三乙醇胺铁(III)在阴极上被还原成三乙醇胺铁(II)，三乙醇胺铁(II)又将靛蓝还原成靛白。在这个过程中，三乙醇胺铁(III)重新形成，然后在阴极上又被还原和再生。
DE-A 198 312 91.1公开了用氢在阮内镍上还原靛蓝的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供无需使用介体而高产率还原瓮染料的方法。
我们发现通过本发明的方法达到了该目的。
因此本发明提供了一种可还原染料电化学还原的方法，它通过使该可还原染料与阴极接触而实现，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层，该方法包括在碱存在下进行该电化学还原。
在本发明的方法中，在操作状态下，催化活性电极由通过冲积作用形成的导电阴极极化层上的压降而得到稳定。就此而论，本文所使用的术语“原位”包含了这种阴极极化层材料的冲积作用的各种变例，即在将瓮染料引进反应器前，同时或其后。因此，术语“原位”意味着阴极在还原池中通过冲积作用形成。为了再生，催化活性电极可通过逆转流动被再悬浮，并通过例如过滤或空吸被除去。因此，采用在工艺内能形成和拆除催化活性电极的系统(这仅需要改变现有的化工装置的操作，如泵和调节器的转换)，将瓮染料还原。
导电阴极极化层的载体包括导电材料。这些材料包括例如下列的材料不锈钢、普通钢、镍、镍合金、钽、镀铂钽、钛、镀铂钛、石墨、电极碳和类似材料及它们的混合物。
载体优选以可渗透的多孔材料形式存在，即载体有孔。这些材料可以是由金属线或碳纤维编织而成，以商用过滤布形式存在。常见的例子包括用平纹织物、斜纹织物、斜纹荷兰织物、平纹荷兰织物和缎纹组织构成的过滤布。也可以采用多孔的金属箔、金属毡、石墨毡、流线式滤器、筛网或多孔烧结体作为板形或烛形的大面积载体。载体的孔径一般是5-300μm，优选50-200μm。载体应该总是设计成具有非常大的开放面积，以使得在进行本发明方法时将要克服的压降是小的。对本发明方法特别有用的载体通常具有优选至少约10％的开放面积，更优选至少约20％，特别是约50％，开放面积最多为约70％。
用于导电阴极极化层的导电材料可以是任何的导电材料，只要通过冲积作用它能在以上定义的载体上形成层状物。
阴极极化层优选包括金属、导电金属氧化物或含碳材料，例如碳，尤其是活性炭、炭黑或石墨，或者是它们中两种或更多种的混合物。
适用的金属优选包括所有经典氢化金属，尤其是元素周期表中的第I、第II和第VIII过渡族金属，特别是Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os、Ir、Ag、Cu、Zn、Pb和Cd。Ni、Co、Ag、Fe和Cu优选以阮内镍、阮内钴、阮内银、阮内铜和阮内铁形式使用，这其中的任一金属都可以被外来金属如Mo、Cr、Au、Mn、Hg、Sn或周期表的其它元素，特别是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb所搀杂。
本发明使用的金属优选以细碎的和/或活性的形式存在。
还可以使用导电金属氧化物，如磁铁矿。
阴极极化层也可以仅通过以上定义的含碳材料的冲积作用形成。
此外，可以通过在位于载体上的含碳材料尤其是活性炭上冲积上述金属和导电氧化物原位构建阴极。
因此本发明还提供了一种所述类型的方法，其中所述阴极极化层包括各自在活性炭上的金属或导电金属氧化物或者它们中两种或更多种的混合物。
尤其值得提及的极化层是包括Pd/C、Pt/C、Ag/C、Ru/C、Re/C、Rh/C、Ir/C、Os/C和Cu/C的极化层，其中每一个又可能被周期表的外来金属或其它元素所搀杂，优选的是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb。
此外，上述冲积到载体上的金属可以以纳米簇形式制备在例如金属和含碳材料表面上，例如如DE-A-4408512所述。
在一个更优的实施方案中，阴极极化层包括将被还原的染料。进一步地，这样的极化层可以包括金属、导电金属氧化物或含碳金属，或其两种或更多种的混合物，以及将被还原的染料。
此外，阴极极化层可以包括导电助剂以提高上述金属、金属氧化物或纳米簇对载体的附着力，或者扩大阴极的表面积，适用的实例是导电氧化物如磁铁矿和碳，特别是活性炭、炭黑、碳纤维和石墨。
在本方法的进一步实施方案中，导电助剂首先被冲积到载体上，随后通过金属盐的还原作用，该助剂在涂覆的电极上被金属原位搀杂，从而获得所使用的阴极，所说的金属盐是第I、第II和/或第VIII过渡族金属的盐。使用的上述金属盐优选是金属卤化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸的金属盐，优选甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或苯甲酸盐，更优选乙酸盐。
通过将上述金属或金属氧化物直接冲积到载体上或在涂布导电助剂后冲积到载体上而原位构建本发明所用的阴极。
选择形成以上定义的阴极层的粒子的平均尺寸和层厚，以确保过滤压降与液体通过量间的最佳比并使最适宜的质量传递成为可能。平均粒子尺寸一般是约1-约400μm，优选约30-约150μm，层厚-般是约0.05-约20mm，优选约0.1-约5mm。
就此而言，应该指出在本发明的方法中，载体的孔径通常大于形成极化层粒子的平均直径，以使在载体上形成极化层的过程中，两个或更多个粒子将形成桥通过间隙，其好处在于极化层在载体上的形成不会导致含有被还原的染料的悬浮体或溶液流动的显著堵塞。优选载体的孔径是形成极化层的粒子的平均尺寸的约2-约4倍。应该指出，为了实现本发明的目的，也可以使用孔径比形成极化层的粒子的平均尺寸小的载体，虽然在这种情况下必须严密监测流动被形成的极化层堵塞的程度。
为了创造性地实现可还原染料的还原作用，本发明所用的通过将形成极化层的组分冲积到导电载体上而原位形成的阴极，优选包括被还原的具有微溶解度的特定染料和阴极极化导电材料。这个冲积层可以在某个时间间隔又被解冲积以使被还原的染料和导电材料更好地混合。混合后再次冲积。此操作可以在还原的过程中根据需要反复重复。
此外，本发明的阴极也可以由导电载体和通过冲积作用从特定染料原位形成的过滤层形成。
还原作用结束后或者当催化活性层失效后，通过简单地逆转流动方向，催化活性层能从载体上分离下来，并被处理掉或者独立于还原反应而再生。当失效的催化活性层被完全从系统中移走后，可以用形成该层的粒子再一次涂覆载体，当该粒子被完全冲积后，被还原染料的还原作用继续进行。
在本发明方法中的电流密度一般是约50-约10,000A/m2，优选约1,000-约4,000A/m2。
含有被还原染料的溶液的流量通常是约1-约4,000m3/(m2×h)，优选约50-约1,000m3/(m2×h)。系统压力通常是约1×104Pa(绝对压力)-约4×106Pa，优选约4×104Pa-约1×106Pa时，在本发明所采用的流量下，层中的压降是约1×104-约2×105Pa，优选约2.5×104-约7.5×104Pa。
本发明方法通常在约0-100℃，优选约40-约80℃下进行。
本发明方法在碱性介质中进行，即pH值大于7，优选pH值为9-14，更优选pH值为12-14。原则上可以用适合本目的的任何碱来实现碱性pH。优选使用碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醇盐，例如相应的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐和异丙醇盐，更优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。也可以采用以上物质中两种或更多种的混合物。
该反应最好在常压和以上提到的温度下进行。
在本发明方法的框架内，所用池的类型、电极的形状和布置并不会有任何决定性的影响，因此在原则上，可以使用电化学中常用的任何类型的池。
作为例子，可以提到下面两种设备变体a)非分隔池具有平面并联电极布置或蜡烛形电极的非分隔池优选用在反应物和产物都不受阳极过程负面影响或者彼此反应的情况中。由于这个实施方案把狭窄的电极间缝隙(1-10mm，优选3mm)与均匀的电流分布结合在一起，电极优选是平面并联布置。边缘缝隙元件(edge gap element)优选由不锈钢、铂、镀铂铌、钛、钽或镍组成。
b)分隔池具有平面并联电极布置或蜡烛形电极的分隔池优选用在阴极电解液必须与阳极电解液隔离的情况下，例如为了防二级化学反应或简化随后的物料分离操作。所用的隔离介质可以是离子交换膜、微孔膜、隔膜、由不导电材料制成的过滤布、烧结玻璃片和多孔陶瓷。优选使用离子交换膜，尤其是阳离子交换膜，其中又优选使用那些包括四氟乙烯与含有磺酸基的全氟单体的共聚物的膜。由于这个实施方案将狭窄的电极间缝隙(两极缝隙都是0-10mm，优选的阳极缝隙是0mm，阴极缝隙是3mm)与均匀的电流分布结合在一起，电极在分隔池内优选也是平面并联布置。隔离介质最好直接靠着阳极。
这两个设备变体的共同特征是阳极的设计。适用的电极材料通常包括多孔材料，例如网，延展金属片，薄片，卷网，栅板和平滑金属板。平面并联电极布置采用平面板的形式，包括蜡烛形电极的实施方案采用圆筒形布置的形式。
阳极材料或者它的涂层的选择取决于阳极电解液溶剂。例如，有机体系优选使用石墨电极，而在含水体系优选使用具有低氧超电势的材料或涂层。酸性阳极电解液的例子是具有导电夹层的钛或钽载体，向其上涂布搀杂铂族金属或金属氧化物的第IV到第VI过渡族的导电性混合氧化物。在碱性阳极电解液情况下，铁或镍阳极是优选的。
适用的溶剂包括水或它与胺、醇、DMF、DMSO、HMPT、DMPU和其它极性溶剂的混合物。
本发明的还原作用通常在辅助电解质存在下进行。添加电解质是为了调解电解溶液的电导率和/或控制反应的选择性。电解质含量一般是反应混合物的约0.1-约10％，优选约1-约5％。适用的辅助电解质包括中性盐。适用的阳离子包括锂、钠或钾的金属阳离子，也可以是四烷基铵阳离子如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵和二丁基二甲基铵。适用的阴离子是氟化物，四氟硼酸根，磺酸根类如甲磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根，硫酸根类如硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根，磷酸根类如甲基磷酸根，乙基磷酸根，二甲基磷酸根，二苯基磷酸根、六氟磷酸根，膦酸酯如甲膦酸甲酯和苯膦酸甲酯。
当使用有机共溶剂时，也可以用碱性化合物，如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醇盐，在醇盐阴离子中，优选甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐和异丙醇盐。
在这些碱性化合物中，适用的阳离子再次包括以上提到的阳离子。
本发明中的电化学还原可以连续进行也可以分批进行。在两种情况下，借助通过冲积作用在载体上形成的催化活性层，阴极首先被原位制备。为实现该目的，用细碎金属和/或导电金属氧化物和/或纳米簇和/或含碳材料，即被冲积材料的悬浮体灌注载体，直到基本上悬浮体中全部量的材料被安置在载体上。可以视觉观察情况是不是这样，例如从冲积作用开始时为浑浊的悬浮液变清这一事实来判断。
当另外冲积夹层时，用形成夹层的材料的悬浮体来灌注载体，直到基本上全部用量的材料被安置在载体上。随后进行上面描述的程序以冲积形成阴极极化层的材料。
当采用夹层时，可以用用来搀杂载体层的金属的盐的溶液或悬浮体来灌注有夹层的载体，也可以通过施加合适的电压到电解池上，在阴极原位还原溶液或悬浮体中的金属阳离子。
当完成阴极的制备后，将要还原的染料送进系统，并通过被引进体系的预先准确定量的电流还原染料。供应电量的精确控制使得在本发明方法框架内甚至可以分离部分被还原的化合物。
在反应物染料完全还原的情况下，选择性至少将达到70％，通常大于80％，在特别顺利的还原情况下，选择性可达到95％以上。
在制备的产品的分离过程中，通过逆转电解池内的流动方向从而导致冲积层与载体失去接触，可以替换失效的催化剂，并且通过例如对含有失效催化剂的悬浮体的抽吸或过滤，可以除去失效的催化剂。
此后，正如以上所描述的，该层可以重新构建，然后新的反应物被供应和转化。
另外，首先通过如上所述的冲积作用原位制备阴极，然后供给被还原染料并转化，转化结束后改变电解池内流动方向并通过例如过滤移走失效的催化剂，然后用形成阴极极化层的新鲜材料重又构建阴极，之后再进行还原，那么转化(还原作用)，催化剂的更新，以及重新的转化(还原作用)的步骤可交替进行。
应该指出，转化、除去失效层和更新阴极之间的交替可无数次地重复，其结果是本发明的方法不仅可以分批进行，还可以连续进行，尤其是可实现在催化剂的再生或替换过程中相当短的停工期。
在本发明方法的一个更优的实施方案中，电解单元含有至少一个阴极，并有共享的阴极电解液环路，它作为一个均匀连续的反应器在稳定的状态下操作。也就是说，当催化剂被一次冲积后，可以保持确定的反应物和产物浓度水平。为此目的，反应溶液连续循环通过电化学活性阴极，环路上连续有反应物供应，产物被不断地从环路上取走，因此，反应器内的物质含量保持恒定，不随时间改变。
反应物以固体形式被连续计量送入，该固体被冲积，这样含有溶解产物的溶液可被不断排出。
与间歇操作相比，这种形式的连续操作的优点在于使用较少的设备的简化。
该反应的缺点，即不利的物质浓度(即在反应终点，反应物浓度低，产物浓度高)或者需要更多的分离操作，可以通过采用以下的特别优选的设备构成弥补串联至少两个电解单元，反应物送入第一个单元，产物从最后一个单元取出。这个方法确保第一个(前几个)电解单元比后一个(或后几个)单元在明显更有利的浓度分布下操作。也就是说，从所有电解池平均来看，它比并联操作的电解单元具有更高的时空收率。
在生产能力要求安装多个电解单元的情况下，电解单元的这种电池布置尤其有利。
原则上，本发明的方法能还原所有可还原的染料。所述可还原染料可选自瓮染料和硫染料。用于本发明的瓮染料尤其指靛蓝和其它的靛类染料、蒽醌类染料(anthraquinonoid dyes)和无色瓮染料酯。
适用的可还原染料尤其包括硫染料。欲详细了解该染料，可参看Rmpp Chemielexikon，CD版1.0，Stuttgart/New YorkGeorg ThiemeVerlag 1995，“靛蓝”，“Küpenfrberei”，“Küpenfarbstoffe”，“Indanthren-Farbstoffe”标题词下的内容，Ullmann CD版1999，第六版，Verlag Wiley-VCH，英文版，“蒽醌染料和中间体”标题词下的内容。
以下染料特别适用，其中部分染料可通过以下资料查找AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists，The Society of Dyers andColourists 1971年出版的颜色索引，第三版，第三卷的第37179-3844页；或者1987年出版的第三版，第三修订本，第五卷的第8227-8234页；1971年出版的第三版的第3649-3704页；1987年发行本的第5179-87页，第5305-532和第5292-5302页。颜色索引所引用页包括其它化合物，并被全部编入本文。
具体的例子是靛蓝、5，5′-二溴靛蓝、5，5′，7，7′-四溴靛蓝、硫靛蓝、黄烷土林、紫蒽以及在引用的Ullman文章中列举的以下种类的化合物酰氨基蒽醌，蒽醌吡咯，蒽酰亚胺(anthrimides)和其它支化的蒽醌，蒽酰亚胺咔唑(anthrimidecarbazoles)，邻苯二甲酰基吖啶酮，苯并蒽酮染料，阴丹酮(inanthrones)和高度稠合的环体系，例如二苯并芘醌，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮和皮蒽酮染料。
用于还原染料的本发明方法尤其具有以下的优点1.因为反应是在碱性溶液中进行，以高产率和高选择性获得相应的被还原目标化合物；2.本方法直接在阴极上电化学还原反应物染料，无须介体。
本发明还提供了按照本发明制备的经电化学还原的还原染料在对物品进行染色方面的应用。
在本发明上下文中，术语“物品”原则上包括所有的能被本发明的染料染色、着色、印染等的物品。这不仅包括天然或合成纤维的编织物，拖线针织物(loop drawn knits)和成线针织物(loop-formed knits)，而且也包括羊毛、塑料、玻璃和金属物品。皮肤和组织也可以被染色。
具体实施例方式
以下参考实施例更具体描述本发明。
对比实施例以下实施例涉及靛蓝在酸性介质中还原成靛白，它和随后的实施例在以下的设备中进行。
电解池流通型分隔电解池膜Nafion-324阳极；DeNora DSA(阳极面积100cm2)阴极不锈钢材料No.1.4571的反向平织荷兰编织物(阴极面积100cm2，孔径50μm)流率大约20l/h通过阴极。
用1,200克2％的硫酸作阳极电解液。
用1,344克水，28克硫酸(96％)，28克靛蓝颗粒和10克Pd/C(10％的Pd含量)和10克BA1200(来自Anton Richard KG ofGrfelfing)的混合物作阴极电解液。
反应按以下步骤进行首先，填满电解池的两个格室，加热阴极电解液至60℃。然后，在15分钟内，混有靛蓝的催化剂和石墨组分被冲积到以上提到的阴极。随后在60℃和50mA/cm2的电流密度下进行电解。12F后过程终止。在氮气流下排出溶液，过滤以除去催化剂，用氢氧化钠水溶液调整至碱性pH值(pH13)，用空气氧化以确定靛蓝的转化量。
分析表明获得了0.4克的电化学还原靛蓝，收率是1.4％。
发明实施例用1,200克2％的硫酸作阳极电解液。
用1,344克水，28克氢氧化钠，28克靛蓝颗粒，10克Pd/C(10％，BASF E-101，R/D)，10克Sigradur K(20-50μm)和10克BA1200的混合物作阴极电解液。
首先，填满电解池的两个格室，加热阴极电解液至60℃。然后，在15分钟内，混有靛蓝的催化剂和石墨组分被冲积到以上提到的阴极。随后在60℃和50mA/cm2的电流密度下进行电解。5F后过程终止。在氮气流下排出溶液，过滤以除去催化剂，用氢氧化钠水溶液调整至碱性pH值(pH13)，用空气氧化以确定靛蓝的转化量。
分析表明获得了22.4克的电化学还原靛蓝，收率是80％。2.染色实施例用本发明的制备实施例中获得的靛白溶液(未经空气氧化)，在一个实验室用适于棉纱的靛蓝染色机上(Looptex，Lugano，Switzerland)，通过全张着色和捆染，将10克原色的(Nm12)棉纱染色。
采用的过程如下首先，在一个含有3克/升市售湿润剂(Primasol NF，BASF)的2l湿润剂冷液中，原色棉纱被预湿，挤出到75％吸湿率，然后浸入到下文描述的pH调到11.5的染浴(总量为21)中。15秒的浸渍后，挤出到70％吸湿率，将棉纱置于空气中室温氧化120秒。重复此操作6次。用去离子水漂洗被染后的棉纱，随后进行干燥。
pH调到11.5的染浴组成如下6毫升/升的38°Be氢氧化钠水溶液(3.9克/升的50％的氢氧化钠水溶液)3克/升的市售湿润剂(Primasol NF；BASF)3克/升的连二亚硫酸钠(Hydrosulfit konz.；BASF)250克/升本发明制备实施例中指定的靛白溶液。
本方法获得的染色在色度和渗透匀染性方面与WO94/23114实施例中同一pH下得到的靛蓝染色相当，WO94/23114中的染色是由靛蓝或常规方法制备的靛白获得。
权利要求
1.一种可还原染料的电化学还原方法，它是通过使所述可还原染料与阴极接触而实现，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层，该方法包括在碱存在下进行该电化学还原。
2.按照权利要求1的方法，其中所述阴极极化层包含所述可还原染料。
3.按照权利要求1的方法，其中所述阴极极化层包括金属、导电的金属氧化物或含碳材料或它们中两种或更多种的混合物。
4.按照权利要求1-3的任一个的方法，其中所述阴极极化层包括金属、导电的金属氧化物或含碳材料或它们中两种或更多种的混合物以及被还原的染料。
5.按照权利要求1-4的任一个的方法，其中所述阴极极化层包括元素周期表中第I，第II或第VIII过渡族中的一种金属，或它们中两种或更多种的混合物，在所有情况下，金属可以是游离金属或导电的金属氧化物。
6.按照权利要求1-5的任一个的方法，其中所述阴极极化层包括各自在活性炭上的金属或导电的金属氧化物或它们中两种或更多种的混合物。
7.按照权利要求1-5的任一个的方法，其中所述阴极极化层包括阮内镍，阮内钴，阮内银，阮内铁或阮内铜。
8.按照权利要求1-7的任一个的方法，其中所述导电材料载体是多孔的。
9.按照权利要求1-8的任一个的方法，其中所述可还原染料选自瓮染料和硫染料。
10.按照权利要求9的方法，其中的瓮染料选自靛蓝、靛类染料、蒽醌类染料、酞菁染料、萘染料、直达染料和无色瓮染料酯以及它们中两种或多种的混合物。
11.按照权利要求1-10的任一个的方法，其中所述碱选自碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醇盐，以及它们中两种或更多种的混合物。
12.一种应用按照权利要求1-11的任一个的方法制备的电化学还原的可还原染料对物品染色的方法。
全文摘要
一种可还原染料的电化学还原方法，它是通过使所述可还原染料与阴极接触而实现，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层，该方法包括在碱存在下进行该电化学还原。
文档编号D06P1/30GK1408037SQ00816731
公开日2003年4月2日 申请日期2000年12月21日 优先权日1999年12月22日
发明者C·墨克, J·伯特赞姆, G·胡伯, N·戈伦德 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司