专利名称：活性染料混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及活性染料混合物，该混合物使染色具有改善的水平度和色强度。
背景技术：
GB-A-1283771和EP-A-0 625 551公开了下式的活性染料 其中，D是生色团(在GB-A-1283771中，该生色团是带有至少三个磺酸基的萘基偶氮亚苯基或萘基偶氮萘，而在EP-A-0 625 551中，其是很宽范围的生色团)，R是氢或任选取代的C1-4烷基，X是桥联基团(在GB-A-1283771中，该桥联基团为基于亚苯基、亚联苯基或萘的芳香基团，而在EP-A-0 625 551中，它是脂肪族桥联基团)，NH-X-NH基团在相邻的三嗪中心间形成桥联基团。该染料具有好的耐光性。
JP-A-62 172 062公开了其中生色团由如下基团连接的染料 其中，Y为氢、卤素或烷基，Z为反应性基团，即CH＝CH2或CH2CH2OSO3H。
英国专利申请97 158 30.7描述了其中桥联基团含有氨烷基哌嗪的染料。该染料具有如下通式
其中，R1、R2、R3和R4独立地为H或任选取代的烷基，X1和X2独立地为离去基团或原子，X和y独立地为0或1，前提是至少一个为1，a和b独立地为2～5，z为0或1～4，并且当X和y都为1时，a＞b，该R5或每个R5独立地为烷基，并且D1和D2独立地为单偶氮或多偶氮生色团或其金属化衍生物。
GB 98 16 780.2公开了式D1-Y-D2的染料，其中D1和D2独立地为下式的生色团 其中，X是氟、氯或任选取代的吡啶鎓，n为0或1，Y为 或 Z是脂肪或芳香C5-12环烃基、或由连接到一起的环状二价碳基中的至少两个构成、或者是C1-15的亚烷基链或C2-15的亚烯基链，R1、R2和R3独立地为C1-4烷基、羟基-C1-4烷基或氨基-C1-4烷基，并且可以形成环状结构。
GB 98 16 780.2所述结构式的染料在耐光性、聚集和与其它染料的相容性方面是有优势的，并且可用于对各种类型的基材染色，特别适合染纤维素材料。没有公开在所述化学式范围内的多种不同化合物的混合物的应用，也没有公开在同一个染料分子内存在不同的生色团的情况。
发明内容
本发明的一个目的是提供染料，该染料特别可以提供均匀的染色，该染色具有优异的色强度，并且容易进行，没有对工艺变量的敏感性。
本发明的另一个目的是提供制备这类染料的方法和使用这类染料的染色工艺。
本发明人已惊奇地发现，式(I)的染料混合物比相应的单个化合物有优势，特别是可以获得具有改进的水平度和色强度的染色。
因此，本发明提供一种染料混合物，包括A和/或Y不同的两种或多种式(I)的化合物A-D-(B)a-Y-(B)b-D-A (I)，其中，D是下式的生色团 其中萘核上的第二磺酸基在5或6位，优选在6位，每个A自由基是通过偶氮基连接到D的生色基团，桥联基团Y是式III、IV、V或VI的自由基 或
Z是C2-C14亚烷基，它任选包括1、2或3个NR4或O杂原子，并且其它任选被1个或2个羟基或羧基取代，R4是H或C1-C4烷基，包括至少1个C3-C7亚环烷基(任选被1个或2个C1-C4烷基取代)的C1-C14亚烷基、亚苯基(任选被1个或2个C1-C4烷基和/或SO3H基团取代)和/或具有1个或2个氮杂原子的非芳香5元或6元杂环基团，或C3-C7亚环烷基，其中，当下标a或b中的一个是0而另一个是1时，Y也可以是一个化学键，o和p独立地为1、2或3，Q为N或CH，q为0-10，前提是当Q为N时，q不能为0或1，R1、R2和R3独立地选自H、C1-4烷基、羟基-C1-4烷基和氨基-C1-4烷基，B为 其中，X为氯或任选取代的吡啶鎓，或包括至少一种式I的化合物和至少一种式Ia的化合物A-D-B-Y-H(Ia)，其中，A、D、B和Y各自的定义如上，其中式I和式Ia的化合物也可以以盐的形式包括在混合物中。
在式(I)的化合物中，A可以是衍生自任选包括至少一个磺酸和/或羧基取代基的可重氮化的芳香氨基化合物的生色基团。氨基化合物优选是苯胺、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、2-氨基苯-1，4-二磺酸、2-氨基苯-1，5-二磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯-1-磺酸、2-氨基苯甲酸、3-氯-4-氨基苯-1-磺酸、被至少一个下列基团取代的α-和β-萘胺磺酸基、羧酸基、卤素、烷基(特别是C1-4烷基)、酰氨基(特别是C2-5酰氨基)、氰基和氨基烷基(特别是氨基-C1-4烷基)，例如2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
特别优选的A基团是 通过重氮化胺的氨基，并使重氮盐产物与基团D的羟基萘胺偶联，制备所述的染料。
取代的吡啶鎓X优选为3-羧基、3-氨基甲酰基和4-羧基。优选X是Cl。
亚烷基Z可以是直链的或支化的。优选相应的C2-C10或C1-C10亚烷基，特别优选相应的C2-C8或C1-C8亚烷基。
R1、R2和R3优选地并独立地选自H、C1-4烷基和羟乙基。
其中Z为任选被至少一个羟基或羧基取代的C2-10亚烷基链的Y的实例是HNC2H4NH，HNC3H6NH，HNC4H8NH，HNC5H10NH，HNC6H12NH；HNC8H16NH；HNC2H4N(CH3)，HNC3H6N(CH3)，HNC2H4N(C2H4OH)，HNC2H4N(C3H6OH)，HNC3H6N(C2H5OH)，HNC2H4N(C2H5)，HNC2H4N(n-C3H7)，HNC3H6N(C2H5)，HNC3H6N(n-C3H7)，(H3C)NC2H4N(CH3)，(H3C)NC3H6N(CH3)，(H3C)NC2H4N(C2H5)，HNC2H4NH[CH(CH3)2]，(H5C2)NC2H4N(C2H5)，HNC2H4NH[CH(CH3)(C2H5)]，HNC2H4N(n-C4H9)，HNC2H4N[CH2CH(CH3)(OH)]，HNCH(CH3CH2NH，HNC(CH3)2CH2NH，HNCH2CH(OH)CH2NH，HNCH2C(CH3)2CH2NH，HNCH(C2H5)CH2NH，HNCH2CH(CH3)C3H6NH，HNCH2CH(CH3)N[CH(CH3)2]，HNC2H4S和HNCH(CO2H)CH2S.
其中Z为C2-10亚烷基链的特别优选的Y的实例是NHC2H4NH，NHC3H6NH，NHCH(CH3)CH2NH，NHC2H4N(CH3)，NHC3H6N(CH3)，NHCH2CH(OH)CH2NH，NHC2H4N(C2H4OH)，NHC(CH3)2CH2NH，NHC3H6N(C2H4OH)，NHC2H4S，NHC2H4N(C2H5)，N(CH3)C2H4N(CH3)，NHC3H6N(C3H7)，N(C2H4OH)C2H4N(C2H4OH)，HNCH(CO2H)CH2S，N[CH(CH3)2]CH(CH3CH2)NH，HNC6H12NHHNC3H6N(CH3)C3H6NH，HNC2H4OC2H4NH和HNC2H4OC2H4OC2H4NH.
当Y含有一个或多个杂原子时，它们与Y上的N原子或S原子及它们彼此之间至少隔两个碳原子。其中Z为还含有杂原子的C2-10亚烷基链的Y的实例是HNC3H6N(CH3)C3H6NH、HNC2H4OC2H4OC2H4NH和HNC2H4OC2H4NH。
Z的亚烷基链还可以含有C3-C7环烷基或苯基。其中Z是这样的链的Y的实例是 其中，n为2或3。在这些基团中，特别优选
和 当Z是包括带有一个或两个N杂原子的非芳香杂环基的C1-C14亚烷基时，它优选是1，4-哌嗪基，1，4-哌啶基或1，3-吡咯烷基。含有这样的基团的Y的实例是 其中Z是亚苯基的Y的实例是 和 或其组合，例如 和 当Y是式V或VI的自由基时，它优选是V或VI的这样的自由基，其中o和p都是2，Q是N，并且p为2，3或4，或者其中o为2，p为1，Q为CH，并且q为0，1，2或3。
C3-C7亚环烷基Z优选是亚环戊基或亚环己基。其中Z是C3-C7亚环烷基的Y的实例是 和 特别优选的Z基团是 Y通过至少一个三嗪基团B连接到生色团D上。但是，Y也可以是一个化学键，这样D基团可通过三嗪基团连接。
在本发明的染料混合物中的组分的混合比例不重要，可以在很宽的范围内变化。通常使组分中的生色基团A占1～99mol％，优选占5～95mol％。不同的Y基团的摩尔比为99∶1～1∶99，优选为95∶5～5∶95。一般地，所述混合物包括一种主要组分，该组分优选占60～95mol％。
一般地，所使用的混合物中的一种组分将占混合物总重量的70～98％重量，优选80～95％重量。这样其它组分将占2～30％重量，优选占5～20％重量。
式I化合物通过下列步骤制备重氮化4-乙酰基氨基-2-氨基苯磺酸，并在酸性条件下(pH值2)与下式的羟基萘偶合
随后重氮化式A-NH2的胺，随后在中性条件下(pH值7)与羟基萘胺偶合。然后脱去偶氮键间位的氨基上的乙酰基保护基，得到双偶氮染料。该双偶氮染料可以以常规的方式与需要的三嗪反应，并且得到的化合物通过与H-Y-H反应而连接在一起。这种连接也可以在生色团上单向、直接地实现，即在桥联基团Y的一侧可以不存在B基团。
本发明的染料混合物可以通过直接合成或通过单个染料的物理混合来制备。本发明的直接合成工艺包括下列步骤-重氮化至少两种不同的生色胺A-NH2的混合物，和-将得到的重氮盐化合物与一种式II的化合物偶合，H-D-(B)a-Y-(B)b-D-H (II)或与因不同的Y基团而有差别的至少两种式II化合物的混合物偶合，其中A、D、B、Y、a和b各自的定义如上。
第一个变例(与一种式II的化合物偶合)提供了因A自由基而有差异的三种化合物的混合物。第二个变例提供了因A和/或Y自由基而有差异的至少六种化合物的混合物。
用于制备物理混合物的各个染料按常规的方式合成，即通过分别重氮化至少两种不同的胺A-NH2，并分别将得到的重氮盐化合物与式II的化合物偶合。
直接合成染料混合物的另一种本发明方法包括下列步骤重氮化胺A-NH2，将得到的重氮盐化合物与至少两种因Y基团而不同的式II化合物的混合物偶合，其中A、D、B、Y、a和b各自的定义如上。这提供了因Y基团而不同的至少两种化合物的混合物。
上述直接合成的一种替代方法包括下列步骤
-重氮化胺A-NH2，将得到的重氮盐化合物与至少一种下式化合物偶合H-D-B-C其中C是一个可分离的基团，-将得到的式A-D-B-C化合物与至少两种化合物H-Y-H的混合物反应，其中A、D、B和Y各自的定义如上。
在各种情况下，所述反应必须反映出各个部分需要的混合比。需要指出的是，由于可能出现异构体，所以应给某一部分的分数可能会在多个结构之间再分。
式I的活性染料还可以采用不同于上述选择的顺序来制备。例如，可以使A、D-B和Y各组分或各组分混合物进行反应。
是否使用所有起始组分的混合物来进行直接合成，中间体合成至何程度以及采取何顺序，或者是否以纯物质的形式来分别制备需要的染料组分然后进行物理混合，主要根据要得到哪种活性染料混合物而定。当需要大的变化时，从组分A、D-B和Y的混合物出发一般是有利的，其中A和Y都可以是多种不同的化合物。当需要较小的变化时，先制备纯的化合物，然后将它们物理混合，可能比进行直接合成更有利。
式(I)的染料也可以以其盐的形式存在，特别是以其碱金属盐，例如钾、钠、锂或混合钠/锂盐的形式存在，而不是以游离酸的形式存在。
本发明的染料可用于基材如纺织材料和纸的染色和印刷，特别是喷墨印刷。它们通常以着色剂的形式使用，该着色剂包括染料混合物，还含或不含常规的添加剂，例如润湿剂、分散剂、螯合剂、酸、碱、溶剂等。
染色工艺以常规的方式进行，通常pH值大于7，优选pH值为7.1～13，更优选pH值为10～12。通过在酸结合剂的存在下进行染色工艺可以得到大于7的pH值。优选的酸结合剂是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸盐及其混合物，例如碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠及相应的钾盐。染料聚集性能优异，并非常有效地固定在基材上。
所述基材可以是例如纺织材料、皮革、纸、毛发或薄膜，优选是含有氨基或羟基的天然或合成纺织材料，例如诸如毛织品、丝、尼龙和改性聚丙烯腈纤维之类的纺织材料。特别优选纤维素纺织材料，尤其是棉、粘胶和再生纤维素，例如Tencel。为了染色，例如通过热染色、砑光染色或印刷，在pH值7以上将所述染料施加到纺织材料上。所述纺织材料获得明亮的色彩并具有好的耐光性和耐洗稳定性。
使用中性或略微碱性的染浴来染含有氨基的纺织材料，例如毛织品和尼龙纺织材料。该染色工艺可以在恒定或基本上恒定的pH值下进行，但是如果需要，在染色工艺中染浴的pH值也可以变化。
本发明的混合的活性染料可以以液体或固体的形式存在，例如以颗粒或粉末形式存在。
本发明的染料混合物具有下列令人惊讶的优点a)好的色牢度；b)好的染色进程，特别是在90℃的染色温度下；c)非常高的染色力；d)对染色条件变化，特别是对温度变化的高稳定性；e)好的洗脱性(good washoff)；f)好的固色性；g)好的水溶解性；和h)与其它染料的高相容性。
特别令人惊讶的是，所述染料混合物可以改善得色量和水平度。
具体实施方案现在参考实施例描述本发明的优选实施方案。所述实施例仅是用来举例说明，而不是以任何方式对本发明进行限制。
实施例1方法A直接合成将2-氨基萘-1，5-二磺酸(A1)(0.0785mol)和2-氨基萘-4，8-一二磺酸(A2)(0.0088mol)在330ml冰水中的水溶液，用HCl和亚硝酸钠(约0.09mol)，在小于1的pH值下，于5～10℃，重氮化1小时。用氨基磺酸分解过量的亚硝酸盐，将得到的重氮化合物溶液在5～10℃，在搅拌下加入到化合物(1)(0.083mol)的水溶液中。使用碳酸钠将pH值调节到6.5～7，温度升高到室温，进行偶联反应，反应过夜。在40℃干燥整个液体，得到最终产物(表中的实施例1)，其I最大为约615nm，可以将棉染成海军绿色调，在色彩强度、耐光性和水平度对工艺变化不敏感方面具有优异的性能。
方法B物理混合将在上述合成中只使用2-氨基萘-1，5-二磺酸和2-氨基萘-4，8-二磺酸得到的各染料组分，以需要的摩尔比(在此例中分别为90％和10％)溶解在水中。搅拌使该溶液均匀，然后在40℃干燥，得到产物，其I最大为约615nm，可以将棉染成海军绿色调，在色彩强度、耐光性和水平度对工艺变化不敏感方面具有优异的性能。
实施例2-8和13方法A和B改变实施例1中存在量较小的偶氮化合物的种类和/或相对的量。这些实施例报告于表1。主要的和次要的组分是可互换的。
实施例9方法A直接合成向0.05mol化合物(2)在750ml水中的溶液中，在pH值为4时，加入在20ml水中含有0.0228mol N-(2-氨基乙基)哌嗪(Y1)和0.0012molN-(3-氨基丙基)哌嗪(Y2)的混合物的溶液。pH值升至8～9，用氢氧化钠溶液(2.5N)将pH值维持在9～9.5；温度为10～15℃。反应溶液在室温下搅拌过夜。在40℃干燥整个液体，得到最终产物(表中的实施例9)，其I最大为约615nm，可以将棉染成海军绿色调，在色彩强度、耐光性和水平度对工艺变化不敏感方面具有优异的性能。
方法B物理混合将在上述合成中只使用N-(2-氨基乙基)哌嗪和N-(3-氨基丙基)哌嗪得到的各染料组分，以需要的摩尔比(在此例中分别为95％和5％)溶解在水中。搅拌使该溶液均匀，然后在40℃干燥，得到产物，其I最大为约615nm，可以将棉染成海军绿色调，在色彩强度、耐光性和水平度对工艺变化不敏感方面具有优异的性能。
实施例10和14方法A和B改变实施例9中存在量较小的桥联胺的种类和/或相对的量。主要的和次要的组分可互换。
实施例11方法A直接合成重复实施例1，只是将所述的重氮组分加入到以适当的mol％量混合的化合物(1)和(3)的混合物中。
方法B物理混合直接合成各个组分，即所述重氮组分分别与化合物(1)和(3)偶联，然后将得到的化合物以合适的摩尔比物理混合。
实施例12方法A直接合成重复实施例9，只是省略掉以较小量存在的桥联胺(Y2)，并且以主要量存在的桥联胺的相对mol％量相对于二氯代三嗪(2)来说得到提高；例如0.05mol的化合物(2)与0.026mol N-(2-氨基乙基)哌嗪混合，桥联胺的相对过量确保了不完全二聚并同时形成单加成产物。
方法B物理混合分别合成各个组分，同时保持胺与化合物(2)的摩尔比。各组分以合适的比例物理混合。
实施例15方法A直接合成如实施例11，由化合物(3)和通过化合物(4)与所指出的摩尔比的N-(2-氨基乙基)-哌嗪(Y1)和N-(3-氨基丙基)哌嗪(Y2)二聚得到的混合产物的混合物，与2-氨基萘-1，5-二磺酸(A1)的重氮盐化合物偶联反应来进行合成。
方法B物理混合制备各个组分，并以适当的摩尔比将其彼此物理混合。
实施例16方法A直接合成用摩尔比为90∶10的N-(2-氨基乙基)哌嗪和N-(3-氨基丙基)哌嗪的混合物使化合物(4)二聚，然后如上所述，与摩尔比为90∶10的2-氨基萘-1，5-二磺酸和2-氨基萘-4，8-二磺酸的重氮盐化合物的混合物进行偶联反应。或者，化合物(4)可首先与重氮盐化合物的混合物进行偶联，然后用胺混合物二聚。
方法B物理混合分别合成各个组分，并以适当的摩尔比物理混合。
表1实施例表
权利要求
1.一种染料混合物，包括两种或多种式(I)的化合物A-D-(B)a-Y-(B)b-D-A (I)，其中，D是下式的生色团 其中萘核上的第二磺酸基在5或6位，优选在6位，每个A自由基是通过偶氮基连接到D的生色基团，桥联基团Y是式III、IV、V或VI的自由基 或 Z是-C2-C14亚烷基，它任选包括1、2或3个NR4或O杂原子，并且它任选被1个或2个羟基或羧基取代，R4是H或C1-C4烷基，-包括至少1个C3-C7亚环烷基(任选被1个或2个C1-C4烷基取代)的C1-C14亚烷基、亚苯基(任选被1个或2个C1-C4烷基和/或SO3H基团取代)和/或具有1个或2个氮杂原子的非芳香5元或6元杂环基团，或-C3-C7亚环烷基，其中，当下标a或b中的一个是0而另一个是1时，Y也可以是一个化学键，o和p独立地为1、2或3，Q为N或CH，q为0-10，前提是当Q为N时，q不能为0或1，R1、R2和R3独立地选自H、C1-4烷基、羟基-C1-4烷基和氨基-C1-4烷基，B为 其中，X为氯或任选取代的吡啶鎓，或包括至少一种式I的化合物和至少一种式Ia的化合物A-D-B-Y-H (Ia)，其中，A、D、B和Y各自的定义如上，其中式I和式Ia的化合物也可以以盐的形式包括在混合物中。
2.根据权利要求1的染料混合物，其中所述化合物包括不同的A基团。
3.根据权利要求1或2的染料混合物，其中所述化合物包括不同的Y基团。
4.根据权利要求1-3的任意一项的染料混合物，其中生色的A基团选自
5.根据权利要求1-4的任意一项的染料混合物，其中桥联基团Y选自下组化合物
6.根据权利要求1-5的任意一项的染料混合物，其中B是
7.一种着色剂，包括权利要求1-6的任意一项的染料混合物和常规的添加剂。
8.一种将基材染色的方法，该方法包括在7以上的pH值下，将权利要求1-6的任意一项的染料混合物或权利要求7的着色剂施加到基材上。
全文摘要
公开了一种染料混合物，包括两种或多种式I的化合物A－D－(B)
文档编号D06P1/38GK1505666SQ00816782
公开日2004年6月16日 申请日期2000年12月21日 优先权日1999年12月22日
发明者C·布兰楠, M·派特施, C 布兰楠, 厥 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司