一种超细铜纳米颗粒的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体的说是一种利用不互溶液-液两相界面反应制备超细铜纳米颗粒的方法。【
背景技术：
】[0002]铜纳米颗粒由于尺寸效应、表面效应和量子尺度效应具有独特的催化特性、生物特性、光学特性和电学特性，被广泛应用于电子制造、化学分析、生物技术、防腐防污等领域。常用的铜纳米颗粒的制备方法很多，如化学还原法、电化学还原法、气相反应法、蒸发或溅射法、机械球墨或粉碎法、激光烧蚀或高能辐射合成法等。但目前铜纳米颗粒的制备和应用过程中仍然面临许多难题。其一是难以保证制备得到的纳米颗粒的形貌和尺寸均匀。这一点通常可以通过严格控制制备条件如温度、时间等加以改善。其二是制备得到的纳米颗粒尺寸仍然较大。采用现有方法制备的铜纳米颗粒尺寸多在10-110nm之间，这使得纳米材料特有的尺寸效应、表面效应和量子尺度效应等难以充分实现，需要开发一些可控性好、简单、低成本的新型制备方法以获得尺寸在10nm以下的均勾铜纳米颗粒[S.-H.Kwon,H.J.Choe,H.-C.Lee,C.-ff.Chung,J.-J.Lee,ControlofSizeUniformityofCuNanoparticleArrayProducedbyPlasma-1nducedDewetting,J.Nanosc1.Nanotechnol.15(2015)2542-2546.do1:10.1166/jnn.2015.10237]。其三是需要防止铜纳米颗粒的团聚。由于纳米材料的表面效应使得细小的纳米颗粒容易团聚，导致纳米颗粒尺寸、形貌和性能的可控性变差；团聚还会使纳米颗粒无法均匀分散在溶剂中形成稳定的分散液。为了防止纳米颗粒的团聚，常常在纳米颗粒的表面进行修饰，改变其表面状态，利用带电的基团或长链有机物(如CTAB、PVP等)通过静电相互作用或空间位阻效应保证纳米颗粒处于分散状态。其四是必须防止铜纳米颗粒的氧化。室温下，铜纳米颗粒就能在空气中被氧化生成氧化亚铜或氧化铜，而使其导电性变差、光学和催化等特性发生改变。通常的做法是在惰性气体保护下或真空中制备、存储或使用铜纳米颗粒，但是这会大大增加设备和操作的复杂程度以及成本。在铜颗粒表面包覆化学稳定性较好的无机材料如银、镍、碳等[H.T.Hai,H.Takamura,J.Koike,Oxidat1nbehav1rofCu-Agcore-shelIparticlesforsolarcellapplicat1ns,J.AlloysCompd.564(2013)71-77.do1:10.1016/j.jallcom.2013.02.048][L.Ma,B.Yu,S.Wang,G.Su,H.Huang,H.Chen,etal.,ControlledsynthesisandopticalpropertiesofCu/Ccore/shellnanoparticles,J.NanoparticleRes.16(2014)2545.do1:10.1007/sl1051-014-2545-5]，或者包覆CTAB、PVP等有机物也可以防止或延缓铜纳米颗粒的氧化[Y.Li,D.Li,C.Li,H.Wang,D.Shen,L.Liu,etal.,Annealing-1nducedhighly-conductiveandstableCu-organiccompositenanoparticleswithhierarchicalstructures,J.AlloysCompd.636(2015)1-7.do1:10.1016/j.jallcom.2015.02.144]。但是包覆的办法同样会增加成本、改变纳米颗粒的性质，尤其是长链的有机包覆物在后续工艺中难以去除，因而在某些应用中无法使用。[0003]迄今为止，还没有可靠的、制备粒径在10nm以下的超细铜纳米颗粒的制备方法的文献报道。【
发明内容】[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种利用不互溶液-液两相界面反应，不需保护气体或真空环境，工艺简单，低成本，实用性强，适用于连续生产的超细铜纳米颗粒的制备方法。[0005]本发明解决上述技术问题采用的技术方案是:一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤:1)配制反应液:将油溶性的铜盐溶于非极性溶剂中制成含铜的源液或将油溶性铜盐先溶于非极性溶剂中然后与极性溶剂混合乳化制成含铜的源液;将水溶性的还原剂溶于极性溶剂中制成还原液；2)将还原液加入含铜的源液中，形成由含铜盐的非极性溶液和含还原剂的极性溶液构成的不互溶两相体系;将不互溶两相体系搅拌、涡旋混合或加超声而乳化形成乳液，在乳滴与连续相间形成不连续的稳定液一液界面;或将不互溶两相体系静置分层，使含铜的源液和还原液间形成连续、大面积的稳定液一液界面;或将不互溶两相体系注入微细的管道中，形成定向层流流动，使含铜的源液和还原液间沿流动方向形成稳定的液一液界面；3)反应制备:将上述含有液一液界面的不互溶两相体系保持在室温?80°C温度下，在上述液一液界面位置处发生氧化还原反应，生成超细铜纳米颗粒。[0006]在步骤I)中，所述油溶性的铜盐，可以是一价或二价铜的羧酸盐，其易溶于非极性溶剂，而微溶于极性溶剂，优选油酸铜;所述油溶性的铜盐在含铜的源液中的浓度优选为0.001-0.2mol/L；所述还原剂是水合肼、次亚磷酸钠、有机金属化合物还原剂、有机酸还原剂、有机胺还原剂或醛类还原剂，或以上还原剂的水溶液，其微溶或难溶于非极性溶剂，优选抗坏血酸;所述还原剂在还原液中的浓度优选为0.005-1mol/L;所述铜盐与还原剂的摩尔比小于I。[0007]在步骤I)中，所述非极性溶剂是烃类、卤代烃类、苯类、醚类、长碳链的醇类、酮类、酯类、类脂类及二硫化碳，或它们的混合物，优选油酸;所述极性溶剂是水和短碳链的醇类，或它们的混合物，优选水;所述非极性溶剂和极性溶剂间互不相溶。[0008]在步骤I)中，所述还原液的还原性强弱可以通过调节其pH值来控制。[0009]进一步，在步骤3)中，所述反应制备过程的温度优选为30?60°C，所述反应制备过程受质量传输控制。[0010]在步骤3)中，所述超细铜纳米颗粒的粒径<10nm，其被界面张力束缚在液-液界面位置处而不团聚，可在上述反应制备后的不互溶两相体系中长时间保存而不氧化。[0011]与现有制备方法相比，本发明的制备方法可以简单利用不互溶液-液两相界面处的氧化还原反应制备获得尺寸在10nm以下的超细铜纳米颗粒，杂质少、成分纯、结晶质量好，所获得的超细铜纳米颗粒尺寸和形貌均匀，而且无需特别添加表面修饰剂和包覆处理过程即可使制得的超细铜纳米颗粒稳定地分散在反应制备后得到的不互溶两相体系中，并可以在常温、空气条件下长时间放置而不氧化。该制备方法简单、能耗小、成本低、设备简单、容易控制，具有较强的实用性。所用极性溶剂和非极性溶剂的可选择范围较宽，若采用水和油酸作为优选溶剂，可以保证无毒、环保并有很好的生物兼容性。若在反应过程中使液体形成连续层流流动，还可以连续制备和搜集超细铜纳米颗粒，适用于连续生产。采用相应的银盐或其他金属盐替代铜盐，还可以用该方法制备超细银纳米颗粒或超细的其他金属纳米颗粒。【具体实施方式】[0012]实施例1:一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤:1)反应液的配制:室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸溶液;将30ml油酸铜的油酸溶液加入30ml去离子水中，1800rpm的条件下磁力搅拌5分钟，然后用20W的超声功率超声2小时，静置24小时，混合液分层，上层为蓝色透明的油相，下层为微黄不透明的乳液;用移液器除去上层油相，剩下的为稳定的水包油的乳液，即是含铜的源液;将抗坏血酸溶于去离子水，制成浓度为Imol/L的抗坏血酸的水溶液，即是还原液；2)不互溶两相体系及液一液界面的形成:取上述水包油的乳液5ml，加入抗坏血酸的水溶液Iml，轻轻摇晃2-3次使其混合，获得均匀乳液，S卩为由油酸铜的油酸溶液和抗坏血酸的水溶液形成的不互溶两相体系；乳滴为油酸铜的油酸溶液，连续相为抗坏血酸的水溶液，在乳滴与连续相间形成不连续的稳定液一液界面；3)反应制备:将上述不互溶两相体系置于室温静置10小时，得到超细铜纳米颗粒，所述超细铜纳米颗粒被均匀分散在反应制备后得到的不互溶两相体系中。[0013]室温下未加保护气体和真空，将实施例1中反应制备后得到的不互溶两相体系放置5天后，经高分辨透射电镜测试，超细铜纳米颗粒的粒径为4-6nm，超细铜纳米颗粒的形貌基本为球形，较为均匀，两相邻晶面间的间距为2.09A，与Cu的(111)面相应，为结晶质量好的纯铜纳米颗粒。超细铜纳米颗粒外层没有明显的包覆层，但分散性好，没有团聚现象。超细铜纳米颗粒的选区电子衍射花样中可以清楚地看到Cu{lll}、{200}、{220}和{311}的衍射环，没有发现其他物质的衍射花样，所得超细铜纳米颗粒中没有铜的氧化物及其他杂质，纯度较高。[0014]室温下未加保护气体和真空，将实施例1中反应当前第1页1 2