制备后得到的不互溶两相体系放置27天后，经高分辨透射电镜测试，超细铜纳米颗粒的粒径和形貌没有明显变化，也没有明显团聚，两相邻晶面间的间距分别为2.07 A和1.90 A，与Cu的(111)面和(200)面相应。放置27天后超细铜纳米颗粒的选区电子衍射花样中除了 Cu {111}、{200}、{220}和{311}的衍射环，没有发现其他物质的衍射花样，样品没有明显氧化。
[0015]实施例2: 一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其具体包括以下步骤:
1)反应液的配制:室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸溶液，即是含铜的源液;将抗坏血酸溶于去离子水，制成浓度为I mol/L的抗坏血酸的水溶液，即是还原液；
2)不互溶两相体系及液一液界面的形成:室温下，在20ml的样品瓶中加入5 ml抗坏血酸的水溶液;然后沿样品瓶侧壁缓慢加入油酸铜的油酸溶液5 ml形成不互溶两相体系；将以上不互溶两相体系静置5分钟以上，抗坏血酸水溶液和油酸铜的油酸溶液上下分层，上层液体为油酸铜的油酸溶液，绿色透明；下层液体为抗坏血酸水溶液，无色透明；中间形成稳定的液-液界面，界面透明；
3)反应制备:将乘有上述不互溶两相体系的样品瓶瓶盖拧紧，置于60 °C水浴中，静置10小时，上层液体变为蓝绿色透明液体，下层液体变为黄色透明液体，中间生成透明且有金属光泽的界面层，界面层由分散在界面处的超细铜纳米颗粒自组装形成。
[0016]实施例3: 一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤:
1)反应液的配制:室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸溶液，即是含铜的源液;将抗坏血酸溶于去离子水，制成浓度为I mol/L的抗坏血酸的水溶液，即是还原液；
2)不互溶两相体系及液一液界面的形成:室温下，取“Y”型微通道，该微通道的油相入口和水相入口通道宽度均为120 μπι，主通道宽度为240 ym，各处通道的高度均为10 μπι。在微通道的油相入口处通入油酸铜的油酸溶液;在通道的水相入口处通入抗坏血酸的水溶液;在“Y”型微通道的水相入口处除大气压力外另加5 kPa的压力，在油相入口处除大气压力外另加12 kPa的压力，“Y”型微通道的出口与大气联通，油酸铜的油酸溶液和抗坏血酸的水溶液在主通道内接触形成不互溶两相体系，并形成稳定的、平行的层流流动。经光学显微镜观察，油酸铜的油酸溶液和抗坏血酸的水溶液之间形成稳定的液-液两相界面；
3)反应制备:在室温环境下，保持上述层流流动10小时，连续制备得到超细铜纳米颗粒;超细铜纳米颗粒随流动到达“Y”型微通道出口处，分散在油相和水相形成的不互溶两相体系中而被搜集。
[0017]实施例4: 一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤:
1)反应液的配制:室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸溶液;将30 ml油酸铜的油酸溶液加入30 ml去离子水中，1800 rpm的条件下磁力搅拌5分钟，然后用20 W的超声功率超声2小时，静置24小时，混合液分层，上层为蓝色透明的油相，下层为微黄不透明的乳液;用移液器除去上层油相，剩下的为稳定的水包油的乳液，即是含铜的源液;将次亚磷酸钠溶于去离子水，制成浓度为I mol/L的次亚磷酸钠的水溶液，即是还原液；
2)不互溶两相体系及液一液界面的形成:取上述水包油的乳液5ml，加入次亚磷酸钠的水溶液I ml，轻轻摇晃2-3次使其混合，获得均匀乳液，S卩为由油酸铜的油酸溶液和次亚磷酸钠的水溶液形成的不互溶两相体系；乳滴为油酸铜的油酸溶液，连续相为次亚磷酸钠的水溶液，在乳滴与连续相间形成不连续的液一液界面；
3)反应制备:将上述不互溶两相体系置于30°C水浴中，静置10小时，得到超细铜纳米颗粒，所述超细铜纳米颗粒被均匀分散在反应制备后得到的不互溶两相体系中。
[0018]实施例5: 一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤:
1)反应液的配制:室温下，将油酸铜溶于油酸，制成浓度为1.7mmol/L的油酸铜的油酸溶液，即是含铜的源液;将柠檬酸三钠溶于去离子水，制成浓度为I mol/L的柠檬酸三钠的水溶液，即是还原液；
2)不互溶两相体系及液一液界面的形成:室温下，在20ml的样品瓶中加入5 ml柠檬酸三钠的水溶液;然后沿样品瓶侧壁缓慢加入油酸铜的油酸溶液5 ml形成不互溶两相体系;将以上不互溶两相体系静置5分钟以上，柠檬酸三钠的水溶液和油酸铜的油酸溶液上下分层，上层液体为油酸铜的油酸溶液，绿色透明；下层液体为柠檬酸三钠的水溶液，无色透明；中间形成稳定的液-液界面，界面透明；
3)反应制备:将盛有上述不互溶两相体系的样品瓶瓶盖拧紧，置于80 °C水浴中，静置8小时，上层液体变为黄绿色透明液体，下层液体变为淡黄绿色透明液体，界面处生成超细铜纳米颗粒并被束缚在界面处。
[0019]实施例6: 一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤:
1)反应液的配制:室温下，将油酸铜溶于正己烷，制成浓度为0.8mmol/L的油酸铜的正己烷溶液，即是含铜的源液;将抗坏血酸溶于甲醇，制成浓度为I mol/L的抗坏血酸的甲醇溶液，即是还原液；
2)不互溶两相体系及液一液界面的形成:室温下，在20ml的样品瓶中加入5 ml抗坏血酸的甲醇溶液;然后沿样品瓶侧壁缓慢加入油酸铜的正己烷溶液5 ml形成不互溶两相体系;将以上不互溶两相体系静置5分钟以上，抗坏血酸的甲醇溶液和油酸铜的环己烷溶液上下分层，上层液体为油酸铜的环己烷溶液，浅蓝绿色透明；下层液体为抗坏血酸的甲醇溶液，无色透明；中间形成宽度约为5_的稳定液-液界面层，界面层淡黄色透明；
3)反应制备:将盛有上述不互溶两相体系的样品瓶瓶盖拧紧，室温静置10小时，上层液体变为浅黄绿色透明液体，下层液体仍为无色透明液体，中间界面层透明且为淡黄色，超细铜纳米颗粒均匀分散在界面层内。
【主权项】
1.一种超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)配制反应液:将油溶性的铜盐溶于非极性溶剂中制成含铜的源液或将油溶性铜盐先溶于非极性溶剂中然后与极性溶剂混合乳化制成含铜的源液;将水溶性的还原剂溶于极性溶剂中制成还原液； 2)将还原液加入含铜的源液中，形成由含铜盐的非极性溶液和含还原剂的极性溶液构成的不互溶两相体系;将不互溶两相体系搅拌、涡旋混合或加超声而乳化形成乳液，在乳滴与连续相间形成不连续的稳定液一液界面;或将不互溶两相体系静置分层，使含铜的源液和还原液间形成连续、大面积的稳定液一液界面;或将不互溶两相体系注入微细的管道中，形成定向层流流动，使含铜的源液和还原液间沿流动方向形成稳定的液一液界面； 3)反应制备:将上述含有液一液界面的不互溶两相体系保持在室温?80°C温度下，在上述液一液界面位置处发生氧化还原反应，生成超细铜纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于:在步骤I)中，所述油溶性的铜盐是一价或二价铜的羧酸盐；所述油溶性的铜盐在含铜的源液中的浓度为0.001-0.2 mol/L；所述还原剂是水合肼、次亚磷酸钠、有机金属化合物还原剂、有机酸还原剂、有机胺还原剂或醛类还原剂，或以上还原剂的水溶液;所述还原剂在还原液中的浓度优选为0.005-1 mol/L;所述铜盐与还原剂的摩尔比小于I。3.根据权利要求2所述的超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述油溶性的铜盐优选油酸铜;所述还原剂优选抗坏血酸。4.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于:在步骤I)中，所述非极性溶剂是烃类、齒代烃类、苯类、醚类、长碳链的醇类、酮类、酯类、类脂类及二硫化碳，或它们的混合物;所述极性溶剂是水和短碳链的醇类，或它们的混合物;所述非极性溶剂和极性溶剂间互不相溶。5.根据权利要求4所述的超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述非极性溶剂优选油酸;所述极性溶剂优选水。6.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于:在步骤3)中，所述反应制备过程的温度优选为30-60 °C，所述反应制备过程受质量传输控制。7.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于:在步骤3)中，所述超细铜纳米颗粒的粒径< 10 nm，其被界面张力束缚在液-液界面位置处而不团聚。
【专利摘要】本发明提供一种利用不互溶液-液两相界面反应制备超细铜纳米颗粒的方法，首先将铜盐溶于非极性溶剂或与极性溶剂乳化制成含铜的源液，并将还原剂溶于极性溶剂制成还原液；将还原液与含铜的源液形成不互溶两相体系，获得稳定的液－液界面；一定温度下，上述液－液界面位置处反应生成超细铜纳米颗粒。该方法可制备粒径10nm以下的超细铜纳米颗粒，杂质少、成分纯、结晶质量好、尺寸和形貌均匀，无需表面修饰和包覆即可稳定地分散在反应制备后得到的不互溶两相体系中，并可在常温空气中长时间放置而不氧化。该方法简单、能耗小、成本低、易控制，实用性强，还可连续制备和搜集超细铜纳米颗粒。优选水和油酸为溶剂，可保证无毒、环保。
【IPC分类】B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN105562709
【申请号】CN201610003150
【发明人】李宇杰, 霍曜, 王杰
【申请人】哈尔滨工业大学（威海）
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月6日