专利名称：抗静电纳米复合聚酯纤维及制备方法
技术领域：
本发明涉及抗静电纳米复合聚酯纤维及制备方法。该纤维为聚酯(PET)或改性聚酯、促进剂、纳米粉体三元共混熔纺而成。其中促进剂为含间苯的共聚酯与聚乙二醇(PEG)的缩合产物，它能有效改善纳米粉体在聚酯或改性聚酯的分散性，并且具有抗静电协同作用；纳米粉体为有良好导电能力的金属氧化物。此种纳米复合纤维具有较高的力学性能和良好的抗静电效果。
近几年，较多采用无机化合物作为添加剂来改善聚酯纤维的抗静电性。如共混碳黑、石墨及碳纤维；共混金属粉末或微纤；共混金属化合物等。碳黑、石墨的黑颜色是限制其使用的重要原因，而一些金属物如铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)等很容易在空气中氧化形成一层氧化膜而失去导电性。研究证明，利用金属化合物内部电子空穴跃迁可有效提高聚酯纤维的抗静电性。当前，随着纳米材料和纳米技术的发展，研究人员开发出多种纳米金属化合物粉体，具有高效的抗静电性能，又为聚酯纤维的抗静电研究提供了新途径和新方法。例如纳米氧化物具有良好的抗静电性能，日本松下电器公司科学研究所已成功研制树脂基纳米氧化物复合材料，初步试验发现这类材料泄漏电荷的能力优于常规树脂基与碳黑的复合材料，同时可以根据纳米氧化物的类型来改变这种树脂基氧化物复合材料的颜色，改变了碳黑带来的单一黑色。
众所周知，纳米材料在基体中的分散效果在很大程度上影响其优良性能的发挥，而这一问题在纤维研究中尤为突出，主要体现为抗静电性能差，强度大幅下降。因此有必要研究一种能促进纳米材料良好分散的抗静电聚酯体系，使纤维在具有良好抗静电性的同时还能保持聚酯在力学性能上的优势。
本发明的另一目的是提供一种上述抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法该纤维由聚酯或改性聚酯、促进剂、纳米粉体三元共混熔纺而成。
聚酯或改性聚酯、促进剂、纳米粉体三元组份重量为促进剂5-30％；纳米粉体0.5-10％；其余为基体聚酯或改性聚酯。也可以由基体聚酯或改性聚酯先和纳米粉体共混成抗静电母粒，再与基体聚酯或改性聚酯以及促进剂共混熔纺而成。即抗静电纳米复合聚酯纤维也可以由聚酯或改性聚酯、促进剂、含纳米粉体的抗静电母粒三元共混熔纺而成，聚酯或改性聚酯、促进剂、含纳米粉体的抗静电母粒各组份最佳含量(重量)为抗静电母粒3-15％；促进剂5-30％；其余为基体聚酯或改性聚酯。
本发明的抗静电纳米复合聚酯纤维中，所述的聚酯或改性聚酯，包括PET、含有间苯4-10％的对苯二甲酸乙二酯/间苯二元酸烷烃酯共聚物(IPET)或含磺酸盐1-10％的对苯二甲酸乙二酯/间苯二元酸烷烃酯-5-磺酸钠或钾的共聚物(HCDP)、或由对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸烷烃酯-5-磺酸钠或钾的共聚物，聚合物中对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的摩尔比为1∶1.7-2.4，间苯二元酸烷烃酯-5-磺酸钠或钾的单体为对苯二甲酸单体的2-18mol％。
所述的纳米粉体为纳米级的两价、三价、四价的无机金属氧化物及其混合物。
所述的促进剂是对苯二甲酸(PTA)、间苯二元酸、乙二醇(EG)的共聚物，其分子式为 其中R或R′为 所述的含纳米粉体的抗静电母粒为上述的无机纳米粉体与基体(聚酯或改性聚酯)的共混物；为了纳米材料在聚酯中的分散性，可加入分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或铝钛复合型偶联剂。通常含纳米粉体的抗静电母粒中无机纳米粉体的最佳用量(重量)为3-20％，分散剂PVP的最佳用量(重量)为0.3-6％，铝钛复合型偶联剂的最佳用量(重量)为0.015-0.6％。
上述的促进剂(IPET-PEG)中间苯二元酸的最佳含量为对苯二甲酸(重量)的2-10％，PEG的最佳含量为对苯二甲酸的(重量)6-50％。PEG的最佳分子量为1000-20000；本发明的上述抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法，即由促进剂8-20％重量；纳米粉体0.5-10％重量；其余为基体聚酯或改性聚酯的三元共混熔纺而成。
抗静电纳米复合聚酯纤维也可以由含纳米粉体的抗静电母粒3-15％；促进剂5-30％；其余为基体聚酯或改性聚酯聚酯或改性聚酯的三元共混熔纺而成。
本发明提供聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为纳米材料在聚酯中的分散剂，PVP与纳米材料的重量比为1∶5，添加方法为先将PVP溶于醇中，然后加入纳米粉体，搅拌使其混合均匀，最后将共混物放入真空烘箱中低温干燥24小时，再与基体切片(PET或改性PET)共混(纳米粉体含量5-20％)，于双螺杆挤出机中以260-290℃温度下熔融挤出造粒。
本发明还采用一种铝钛复合型偶联剂来改善纳米材料在聚酯中的分散性，偶联剂的重量为纳米材料的0.5-3％，添加方法为先将偶联剂溶于丙酮中，然后加入纳米粉体，搅拌使其混合均匀，最后将共混物放入真空烘箱中低温干燥24小时，再与基体切片(PET或改性PET)共混(纳米粉体含量5-20％)，于双螺杆挤出机中260-290℃温度下熔融挤出造粒。
为了进一步改善无机纳米材料与聚酯的相容性，本发明提供一种促进剂的合成方法按1.7∶1醇与酸摩尔比在聚合釜中加入PTA、间苯二元酸、EG及二价或三价金属的醋酸盐为催化剂于190-225℃、2-2.6kg/cm3下进行酯化反应，排出副产物H2O和多余的EG，当实际出水量达到理论值的90％时，反应结束。酯化产物卸压后，加入一定分子量及含量的PEG，以及催化剂三氧化二锑或醋酸锑和稳定剂磷酸酯类化合物，常压搅拌30min，抽真空至10Pa，在270-275℃下反应，至扭矩基本稳定，降温出料。聚合体系中，间苯二元酸用量为PTA的2-10％(重量比)，PEG的用量为PTA的6-50％，PEG的分子量范围为1000-20000。
本发明还提供一种在基体切片(聚酯或改性聚酯)中同时添加含无机纳米粉体的抗静电母粒及促进剂的三元共混纺丝方法以聚酯或改性聚酯切片为基体，加入IPET-PEG嵌段高聚物和抗静电母粒进行充分混合、干燥，然后在熔融纺丝机上进行三元共混熔融纺丝，制得抗静电纳米复合聚酯纤维。其纺丝温度260-290℃；纺丝速度1000-4000m/min。
金属化合物的电子导电和促进剂IPET-PEG中PEG醚键吸湿导电具有抗静电协同效应，由于促进剂合成过程中还添加了间苯二元酸，降低了PET的结晶速率和结晶度，使PET无定形含量提高，从而进一步提高促进剂与金属化合物的抗静电协同作用。此外，促进剂分子链中IPET与PET或改性PET也具有很好的相容性，因而促进剂成为连结纳米粉体与聚酯基体的桥梁。另外本发明中还采用了HCDP(阳离子染料可染切片)作为基体，认为磺酸钠基团(-SO3Na)中的钠离子(Na+)与PEG能够形成某种络合物，因而会使其导电能力大大提高。
实施例1采用直接酯化法合成含间苯二元酸4％(相对于TPA重量比)，含PEG(M＝1000)30％(相对于TPA重量比)的促进剂iPET-PEG；抗静电母粒是由商品ATO纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为5％。将促进剂、母粒、HCDP切片按12∶6∶82的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3.5倍。
实施例2采用直接酯化法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由锑的氧化物和锡的氧化物的混合物(商品名为ATO)的纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为5％。将促进剂、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3.5倍。
实施例3采用直接酯化法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝4000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由ATO纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为5％。将促进剂、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3.5倍。
实施例4采用直接酯化法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由ATO纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，采用铝钛复合型偶联剂分散，纳米粉体的含量为5％。将促进剂、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3倍。
实施例5采用直接酯化法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由氧化锌(ZnO)纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为5％。将促进剂、母粒、HCDP切片按10∶5∶85的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3倍。
实施例6采用直接酯化方法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由氧化铜(CuO)纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为5％。将促进剂、母粒、HCDP切片按12∶6∶82的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3.2倍。
实施例7采用直接酯化法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由ATO纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为10％。将促进剂、母粒、HCDP切片按12∶6∶82的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3.2倍。
实施例8采用直接酯化方法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由ATO纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为10％。将促进剂、母粒、HCDP切片按12∶10∶78的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3倍。
实施例9采用直接酯化方法合成含间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)，含PEG(M＝2000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG；抗静电母粒是由ATO纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体的含量为10％。将促进剂、母粒、HCDP切片按15∶6∶79的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度1000米/分，纤维的拉伸倍数为3倍。
实施例10采用直接酯化法合成间苯二元酸4％(相对于PTA重量比)含PEG(M＝1000)30％(相对于PTA重量比)的促进剂IPET-PEG，抗静电母粒由ATO纳米粉体与HCDP切片共混造粒而成，分散剂为PVP，纳米粉体含量为8％，将促进剂、母粒、PET切片按15∶7∶78的比例进行三元共混纺丝，纺丝速度为1000m/min，纤维拉伸倍数为3倍。
表1样品的组成、体积比电阻及断裂强度
注表中样品编号分别对应于实例1-10
权利要求
1.一种抗静电纳米复合聚酯纤维，系下述物质的共聚物聚酯或改性聚酯基体、促进剂、纳米粉体或含纳米粉体的抗静电母粒；其中聚酯或改性聚酯、促进剂、纳米粉体三元组份重量为促进剂5-30％，纳米粉体0.5-10％或含纳米粉体的抗静电母粒3-15％，其余为基体聚酯或改性聚酯；所述的改性聚酯为含有间苯含量4-10％的对苯二元酸乙二酯/间苯二元酸烷烃二酯共聚物或含磺酸盐含量为1-6％的对苯二甲酸乙二酯/间苯二元酸烷烃二酯共聚物、或由对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸烷烃二酯-5-磺酸钠或钾的共聚物，聚合物中对苯二甲酸单体、乙二醇的单体摩尔比为1∶1.7-2.4，间苯二元酸烷烃酯-5-磺酸钠或钾的单体为对苯二甲酸单体的2.0％-18％摩尔量；所述的纳米粉体是为纳米级的无机金属氧化物或它们的混合物，所述的促进剂是对苯二甲酸、间苯二元酸、乙二醇的共聚物，其分子式为 其中R或R′为 所述的含纳米粉体的抗静电母粒是纳米粉体、分散剂与基体聚酯或改性聚酯的共混物，其中无机纳米粉体的重量为3-20％，分散剂聚乙烯吡咯烷酮的重量为0.3-6％或/和铝钛复合型偶联剂的重量为0.015-0.6％，其余为基体聚酯或改性聚酯。
2.如权利要求1所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维，其特征是所述的纳米粉体是二价、三价、四价无机金属氧化物及其混合物。
3.如权利要求1所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维，其特征是所述的促进剂中，间苯二元酸的最佳含量为对苯二甲酸重量的2-10％，聚乙二醇的最佳含量为对苯二甲酸的重量6-50％。
4.如权利要求1所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维，其特征是所述的聚乙二醇的分子量为1000-20000。
5.如权利要求1所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法，其特征是由5-30％重量促进剂，0.5-10％重量的纳米粉体，其余为基体聚酯或改性聚酯的三元共混熔纺而成；或由含纳米粉体的抗静电母粒3-15％；促进剂5-30％；其余为基体聚酯或改性聚酯的三元共混熔纺而成。所述的促进剂、纳米粉体、纳米粉体及改性聚酯如权利要求1所述。
6.如权利要求5所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法，其特征是在基体聚酯切片或改性聚酯中同时添加抗静电母粒及促进剂，充分混合、干燥，然后在熔融纺丝机上进行三元共混熔融纺丝，制得抗静电纳米复合聚酯纤维，其纺丝温度260-290℃；纺丝速度1000-4000m/min。
7.如权利要求5所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法，其特征是先将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶于醇类中，然后加入纳米粉体，聚乙烯吡咯烷酮与纳米材料的重量比为1∶5，最后将共混物放入真空烘箱中低温干燥24小时，再与基体聚酯或改性聚酯的切片共混，于双螺杆挤出机中260-290℃温度下熔融挤出造粒。
8.如权利要求5所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法，其特征是先将铝钛复合型偶联剂溶于丙酮中，然后加入纳米粉体，铝钛复合型偶联剂的重量为纳米材料的0.5-3％，混合均匀，共混物放入真空烘箱中低温干燥24小时，再与基体聚酯或改性聚酯的切片共混，其中纳米粉体重量5-20％，于双螺杆挤出机中260-290℃温度下熔融挤出造粒。
9.如权利要求5所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法，其特征是所述的促进剂的合成方法是按1.7∶1醇与酸摩尔比在聚合釜中加入对苯二甲酸、间苯二元酸、乙二醇及二价或三价金属的醋酸盐为催化剂，于190-225℃、2-2.6kg/cm3下进行酯化反应后，加入聚乙二醇，以及催化剂三氧化二锑或醋酸锑和稳定剂磷酸酯类化合物，常压搅拌30min，抽真空至10帕，在270-275℃下反应，至扭矩基本稳定，降温出料。聚合体系中，间苯二元酸用量为对苯二甲酸的2-10％(重量比)，聚乙二醇的重量为对苯二甲酸的6-50％。
10.如权利要求5所述的一种抗静电纳米复合聚酯纤维的制备方法，其特征是聚乙二醇的分子量范围为1000-20000。
全文摘要
本发明涉及抗静电纳米复合聚酯纤维及制备方法。该纤维为聚酯或改性聚酯、促进剂、纳米粉体三元共混熔纺而成。其中促进剂为含间苯的共聚酯与聚乙二醇的缩合产物,它能有效改善纳米粉体在聚酯或改性聚酯的分散性,并且具有抗静电协同作用;纳米粉体为有良好导电能力的金属氧化物。此种纳米复合纤维具有较高的力学性能和良好的抗静电效果,可在民用、产业用布等领域发挥巨大作用。
文档编号D01F1/02GK1372020SQ02111209
公开日2002年10月2日 申请日期2002年3月29日 优先权日2002年3月29日
发明者顾利霞, 李鑫, 仲蕾兰, 刘润涛, 顾利琴 申请人:东华大学