专利名称：一种生长碳纳米管的方法
技术领域：
本发明是关于一种生长碳纳米管的方法，特别是关于一种在金属基底上生长碳纳米管阵列的方法。
背景技术：
1991年，日本NEC公司研究人员意外发现碳纳米管，请参见″Helicalmicrotubules of graphitic carbon″，S.Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)，因为碳纳米管的优异特性，其潜在的应用一直受到人们广泛关注，尤其是在电子领域，由于碳纳米管的直径极小，大约几纳米至十几纳米，在较小的电场作用下就可以从其尖端发射电子，因而可用作场发射阴极。
近年来，人们在纳米材料及其应用领域进行各种研究，尤其是对碳纳米管阵列的生长方法及其应用。例如，美国专利第6,232,706号揭露一种场发射装置，此发明利用CVD(化学气相沉积)法在多孔硅基底上生长出垂直基底的碳纳米管阵列，其包括下列步骤先在基底上通过电化学蚀刻方法形成多孔层，然后，在多孔层上沉积金属催化剂，最后通入碳氢气，在一定温度条件下，以CVD法生长碳纳米管，结果在多孔硅基底上生长得到垂直于基底、高度为几百微米的碳纳米管阵列，但是，由于此发明可选用的基底只有多孔硅或硅晶片，其导电性较差，远不如金属优良，而场发射显示器的显示点阵寻址要求具有良好导电性且能够承载较大电流的电极，在其他应用领域，如电子枪、大功率行波管等器件的阴极也需要导电性优良、可承载较大电流的电极。为了发挥碳纳米管的优良导电性，需要用优良导体与其相连，金属仍然是最好的选择。但是，金属材料对CVD法的生长环境影响较大，容易与催化剂形成合金，或者因自身具有催化作用而强烈分解碳氢气形成积碳，导致无法正常生长碳纳米管。
Ch.Emmenegger等人提出一种在硅或金属铝基底上生长碳纳米管阵列的方法，发表于Applied Surface Science 162-163(2000)，452-456，该方法包括以下步骤1.在硅或铝基底上涂上Fe(NO3)3薄膜，厚度为5-10nm；
2.将基底放置于反应炉内，真空环境中加热至碳纳米管合成温度；3.通入5分钟氮气，流速为100ml/min；4.通入2ml/min的乙烯以及98ml/min的氮气，在环境气压为0.5bar条件下反应0.5到3小时；结果，碳纳米管阵列生长在催化剂生长点上，碳纳米管的直径取决于催化剂的直径，高度为10-15微米。
上述方法可以在金属铝基底上生长碳纳米管阵列，虽然铝是普遍使用的催化剂载体，但其却不适合做场发射阴极，更重要的是，该方法对基底材料的选择有限，只能选择铝以及与铝性质相近的有限几种金属材料，仍未能解决前面所述在普通金属基底上生长碳纳米管的问题。
因此，提供一种适宜在普通金属基底上生长碳纳米管阵列的方法实为必要。
发明内容本发明的目的在于提供一种适宜在普通金属基底上生长碳纳米管的方法。
为实现上述目的，本发明提供的方法包括步骤a)选取金属基底，b)提供碳源气体，c)将所述金属基底表面氧化形成一氧化层，d)在氧化层上形成催化剂层，e)通入碳源气体，以CVD法生长碳纳米管，同时产生氢气将所述氧化层还原。
相对于现有技术，本发明具有如下优点因催化剂层与金属基底之间通过氧化层间隔开，从而避免反应过程中金属基底对催化剂产生不良影响，反应生成碳纳米管的同时，产生氢气将氧化层还原，可使得碳纳米管直接生长在金属基底上，提高了碳纳米管与金属基底的电连接。
图1是本发明生长碳纳米管方法的流程图。
图2是本发明生长碳纳米管方法所用基底的示意图。
图3是在所用基底表面上生成氧化层的示意图。
图4是在基底表面氧化层上形成催化剂层的示意图。
图5是利用本发明生长碳纳米管方法得到的碳纳米管阵列的示意图。
具体实施方式请参见图1，是本发明生长碳纳米管方法的流程图，包括下列步骤步骤1是提供金属基底。本步骤提供的金属基底用作生长碳纳米管的支撑基底，此金属基底可以是一金属片或合金片，也可以在其他材料的基片上形成金属或合金电极，本发明对所采用的金属或合金材料的选择没有特别限制，只需在碳纳米管的生长温度(约700℃或低于700℃)下满足下列条件即可a)不发生熔化；b)不与所选用的其他材料的基片发生共溶；c)在室温至生长温度范围内，其热膨胀系数与所选用的基片相容；d)不会在生长过程中因吸氢而产生膨胀或碎裂等变化。
如果直接选用金属片或合金片，则只需满足a和d条件即可。
大部分金属材料均可满足上述条件，如Ta、Ni、Ag、Fe、Cu、不锈钢及其它合金。所述其他材料的基片可以是玻璃、硅或石英片等，为能在其表面形成金属或合金电极，要求其表面有一定的平整度，形成电极的方法有电镀、磁控溅射法等。
为能得到排列有序的碳纳米管阵列，可进一步将所述金属基底表面利用机械抛光或电化学抛光等方法使其表面有一定的平整度，以满足普通CVD法生长碳纳米管阵列的需要。
步骤2是氧化金属基底生成氧化层。将步骤1提供的金属基底表面氧化，形成金属氧化层，氧化层的厚度小于1微米即可。实现表面氧化的方法很多，较简单的方法是在空气中加热至一定温度，经过一定时间，金属基底表面即可形成氧化层。
步骤3是在氧化层上形成催化剂层。即在步骤2形成的金属基底表面氧化层上形成催化剂层。目前，CVD法生长碳纳米管阵列常用的催化剂为金属铁、钴、镍及其氧化物，形成催化剂层的方法有电子束蒸发法、其他电化学方法等。催化剂层的厚度只需1纳米至10纳米即可。
步骤4是退火处理催化剂层。将步骤3形成的具有金属催化剂层的金属基底进行退火处理，使得催化剂层形成纳米级的催化剂颗粒，若催化剂为金属，则在退火过程中伴随着发生氧化反应，将金属氧化成金属氧化物。退火得到的颗粒的大小将决定以后生长碳纳米管的直径大小。
步骤5是CVD法生长碳纳米管阵列，并将氧化层还原为金属。利用CVD法在上述金属基底上生长碳纳米管阵列，同时将步骤2形成的金属基底表面氧化层还原为金属。CVD法的生长条件与在多孔硅基底上生长碳纳米管的条件基本相同，通入碳源气，例如乙烯或乙炔等，在一定温度(例如630-700℃)下反应，在催化剂颗粒上生长出碳纳米管；在反应的同时，碳源气释放出氢气，将金属基底表面氧化层还原为金属，使得生长出的碳纳米管直接与金属基底接触。
下面结合具体实施例说明本发明方法的过程。
请参照图2，本发明第一实施例中选用不锈钢10作为金属基底，它是一种高熔点合金，熔点可超过1000℃，且不会在反应过程中吸氢而产生膨胀或碎裂，其尺寸大小可视具体要求确定。不锈钢10的表面须具有一定平整度以适应生长碳纳米管阵列的需要(一般而言，平整度越好，生长的碳纳米管越有序)，其表面平整度可以通过机械抛光、电化学抛光等方法实现。
接着，如图3所示，将不锈钢10在空气中加热至500℃，发生氧化反应，经过一段时间不锈钢10的表面形成一层金属氧化层12，其厚度与氧化反应的时间有关，时间越长，厚度越厚，金属氧化层12的厚度小于1微米即可，优选为10-100纳米。
如图4所示，通过电子束蒸发法在金属氧化层12上形成一层催化剂层14，所述催化剂层14一般为金属铁、钴、镍或其氧化物等，催化剂层14的厚度约为1-10纳米。从而，催化剂层14与不锈钢10之间通过金属氧化层12连接使得催化剂层14与不锈钢10间隔开。再将催化剂层14置于空气中，在300℃温度下进行退火处理一段时间，使得催化剂层14氧化并收缩成为纳米级大小的催化剂颗粒。
最后，通入碳源气体乙烯，以CVD法在催化剂层14上生长出碳纳米管阵列16，因催化剂层14与不锈钢10之间通过金属氧化层12间隔开，所以，在发生反应的过程中不锈钢10不会影响催化剂的催化作用，可顺利生长出碳纳米管。乙烯裂解反应生成碳纳米管16的同时释放出氢气，氢气与不锈钢10表面金属氧化层12发生还原反应，最终将金属氧化层12还原为金属，生成的碳纳米管16直接与不锈钢10接触，如图5所示。
本发明第二实施例中，先提供一硅基片，将该硅基片表面进行抛光处理，使其具有一定平整度；然后在该硅基片表面上通过电镀方法形成金属或合金层，作为金属基底；再将该金属基底经过前面所述步骤2、步骤3、步骤4以及步骤5，在金属基底上生成碳纳米管。上述硅基片也可以玻璃、石英等其他非金属材料替代。
本发明提供的在金属基底上生长碳纳米管的方法，可以选用普通金属或合金作为金属基底，不限于前面所述的几种；另外，将金属基底氧化、形成催化剂层的方法也不限于实施例中所列举的方法；并且，生长碳纳米管所用的碳源气体、催化剂也不限于前面所述几种，所属技术领域普通技术人员所能知晓的碳源气体以及催化剂均可使用。
权利要求
1.一种生长碳纳米管的方法，其包括步骤a)选取金属基底，b)提供碳源气体，c)将所述金属基底表面氧化形成氧化层，d)在氧化层上形成催化剂层，e)通入碳源气体，生长碳纳米管，同时将所述氧化层还原。
2.如权利要求1所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤a)选取金属基底包括直接选用金属板或在其它材料基底上形成一金属层。
3.如权利要求2所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于所述金属基底的材料为金属或合金。
4.如权利要求3所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于所述金属包括Ta、Ni、Ag、Fe、Cu，所述合金包括不锈钢。
5.如权利要求1所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于所述氧化层的厚度为1-1000纳米。
6.如权利要求1所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于所述催化剂包括铁、钴、镍或其氧化物，所述碳源气体为乙烯或乙炔。
7.如权利要求1所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于所述催化剂层厚度为1-10纳米。
8.如权利要求1所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于所述催化剂层包含催化剂纳米颗粒。
9.如权利要求1所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于所述步骤e)生长碳纳米管是通过CVD(化学气相沉积)法实现。
10.如权利要求1所述的生长碳纳米管的方法，其特征在于步骤e)将所述氧化层还原包括产生氢气与该氧化层反应使其还原。
全文摘要
本发明涉及一种生长碳纳米管的方法，其包括步骤a)选取金属基底，b)提供碳源气体，c)将所述金属基底表面氧化形成一氧化层，d)在氧化层上形成催化剂层，e)通入碳源气体，以CVD法生长碳纳米管，同时产生氢气将所述氧化层还原。本发明方法在金属基底表面形成氧化层，可避免金属基底对催化剂的不良影响，生长完成后将氧化层还原为金属，从而实现金属基底上生长碳纳米管之目的。
文档编号D01F9/127GK1532142SQ0311403
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月19日 优先权日2003年3月19日
发明者亮 刘, 刘亮, 范守善 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司