专利名称：一种胶原蛋白－聚丙烯腈复合纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于纺织工业的新材料及其制备方法的技术领域，特别涉及到一种胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
背景技术：
蛋白质纤维按其来源可分为天然蛋白纤维和人造蛋白纤维两种。常见的天然蛋白纤维有动物的毛发和蚕丝等，天然的蛋白质纤维虽然吸湿性好、柔软有光泽、穿着舒适，但是生产周期长、产量有限而且价格比较高。人造蛋白纤维是以天然蛋白为主要原料，经特殊工艺加工制成具有纺织用途的纤维，常见的有牛奶蛋白纤维和大豆蛋白纤维。美国、日本和欧洲的一些国家在二十世纪30～40年代就开始研究蛋白纤维，使用的原材料有牛奶酪素、大豆蛋白、花生蛋白等。当时进行这类项目研究的目的是为了代替价格比较贵的羊毛和蚕丝。1935年意大利的SNIA公司和英国Coutaulds公司就开始从牛奶乳酪中提取酪素生产牛奶纤维，1938年英国I.C.I公司从花生中提取花生蛋白生产花生蛋白纤维，日本油脂公司从大豆中提取大豆蛋白生产大豆蛋白纤维，1948年Varginia Carol化学公司从玉米中提取玉米蛋白生产玉米蛋白纤维。美国的福特公司在美国参加二次大战前就已建立了一个大规模的大豆蛋白纤维生产工厂，为其生产的汽车提供纺织面料。据报道，当时生产的蛋白纤维是由纯蛋白质通过溶解和湿法纺丝等处理方法得到，没有引入高分子聚合物，因而湿强度较差，性能无法与天然真丝相比。
在四十年代后期，由于以石油产晶为基础的合成纤维发展速度很快，这类产品的成本很低，而且强度很好，从而大大影响了蛋白质纤维的研究和生产。
近几十年以来，蛋白纤维的研究又重新引起了人们的兴趣，这是因为①以石油产品为基础生产的纺织产品抛弃后，在自然环境中的降解速度很慢，从而产生了环境污染；②石油价格的上升，以及人们更关注石油的进一步利用情况；③由于生物技术和化学改性技术的发展，有可能对蛋白质进行改性，从而为提高蛋白质纤维的性能提供了基础。
真丝是由丝素蛋白组成，各种氨基酸通过肽键的连结形成肽链，再由肽链构成丝素蛋白。在丝素蛋白上存在两种区域，即结晶区和非结晶区，通过研究表明，它们对纤维性质有着重要的影响结晶区肽链排列比较整齐密集，以结晶结构形式存在，赋予纤维的机械强度等性质；非结晶区肽链排序不整齐，呈疏松的无定形结构，赋予纤维易变形、手感、染色和质轻的性质。因而要使新制的蛋白纤维具有优良的性能必须也具有结晶区和非结晶区，提取的大豆、花生、玉米和牛奶乳酪中提炼的蛋白质作为非结晶部分，赋予蛋白纤维吸水、光泽、手感等特点，结晶区是由加入的高聚物构成，如聚乙烯醇和聚丙烯腈等，赋予蛋白纤维优越的机械性能。根据这个原理，1956年日本开发了组成类似真丝结构的新型牛奶长丝，1969年日本东洋纺公司以牛奶乳酪为蛋白质原料制成的工业化牛奶长丝，商品名为“chinon”获得了工业化的成功，经过分析其结晶部分和非结晶部分的组成对比和真丝比较相似，获得的纤维性能可以和真丝媲美。牛奶纤维的干态、湿态强伸度、模量都接近真丝，密度小，只有沸水收缩率略高于真丝。
我国对蛋白纤维的开发始于60年代，研究初期仅是为了改进合成纤维的性能，如牛奶蛋白、大豆蛋白和蚕蛹蛋白等。始于九十年代初的大豆蛋白纤维研究是国家火炬计划项目，是由河南省濮阳华康化学生物工程联合集团公司研制开发，并由河南省遂平华康生物工程有限公司工业化生产的一种性能蛋白纤维。该种纤维主要生产原料是豆粕、羟基和氰基高聚物，其生产原理是将豆粕水浸分离提纯出蛋白质，将蛋白质与羟基和氰基高分子聚合物通过接枝共聚和与聚乙烯醇共混制备纺丝原液，再经过湿法纺丝得到大豆蛋白纤维。得到的纤维经过缩醛化，卷曲、热定形、切断、加油就成为纺织用的大豆蛋白纤维。
动物皮的主要成分是胶原蛋白，目前绝大部分的动物皮都用于皮革生产，但皮革生产中只有20％～40％的原料皮转变为皮革，其余的都成为皮革工业废弃物，我国每年产生100多万吨廉价的皮革固体废弃物。皮革废弃物中的主要成分是胶原蛋白，与其它蛋白，如牛奶蛋白和大豆蛋白不同，它是由三根多肽链以α-螺旋紧密结合在一起的刚性链状结构，这种独特的大分子螺旋结构和聚集态结构使其具有很高的韧性、热稳定性和机械强度，另外，胶原蛋白分子侧链上含有大量的亲水基团，与水结合的能力很强，这使得胶原蛋白具有很强的吸湿性能。
皮革工业固体废弃物的主要成分也是胶原蛋白，未鞣制的皮革固体废弃物不含铬盐，其中胶原蛋白的成分与生皮比较类似，提取工艺也比较类似，这方面已有相关的报道。鞣制后的皮革固体废弃物中的胶原蛋白已与铬盐发生了交联，提取胶原蛋白时必须先脱铬才能提取胶原蛋白，这方面也已有相关的报道。本发明的目的是利用这些提取的胶原蛋白或商品明胶，经过接枝共聚后与聚丙烯腈共混制取具有一定浓度和黏度的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维纺丝液，再经过湿法或干法纺丝以及相应的后处理后，即可获得可用于纺织工业的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。
发明内容
本发明的目的在于为纺织工业提供一种动物胶原蛋白与聚丙烯腈的复合纤维，以及这种纤维的制造方法。
明胶是生皮经温和水解后得到的蛋白质，其来源和结构与胶原蛋白一致，也属于胶原蛋白产品之列。使用明胶或从生皮或皮革废弃物中提取出来的胶原蛋白，在一定的溶剂中溶解后，使用烯类混合单体在引发剂的引发下进行接枝共聚反应，再与聚丙烯腈溶液共混，制备具有一定浓度和黏度的纺丝液，再通过湿法或干法纺丝，以及后续的拉伸、热处理和醛化等后处理，就可获得可用作纺织材料的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维长丝经过加捻、变形后可以通过针织方法获得胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维针织品；短纤维经过卷曲、纺纱等处理后可以通过织造的方法获得胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维机织品。由于该蛋白质纤维所用的胶原蛋白来自动物皮肤，与人体皮肤具有良好的亲合性能，这种亲合性能在化妆品上已得到了充分应用，再加上胶原蛋白独特的刚性链状结构和优异的吸湿性能，赋予了胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维强度高、吸湿性好、穿着舒适的优点。
本发明是依靠下述方案来实现的一种胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维中含有胶原蛋白、烯类单体改性剂和聚丙烯腈，其中胶原蛋白占总重量的10～50％，改性剂成分占总重量的10～80％，聚丙烯腈占总重量的10～80％，以上各组分总和为100％。所述的胶原蛋白可以是明胶，或从生皮或皮革工业废弃物中分离提取得到的胶原蛋白，改性剂成分由A和B组成，其中A为丙烯腈，B为丙稀酸、丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺中的一种或几种，A和B的比例范围为10∶0.5～10∶5。
本发明的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维的制备的工艺过程如下将称量好的明胶或胶原蛋白转移进入反应釜中，加入溶剂，溶解后调整温度到50～75℃，用溶剂溶解为胶原蛋白重量0.5～1.5％的引发剂，逐步滴加到反应釜中，并同时滴入相当于胶原蛋白-聚丙烯腈纤维总重量10～80％的改性剂单体，进行接枝共聚反应，30分钟内加完引发剂溶液和改性剂单体，并保温反应0.5～4小时，得到改性胶原蛋白溶液；将聚丙烯腈在相同的溶剂中溶解，并调整浓度到9～20％；将上述两种溶液按比例混合，并在70～90℃下搅拌混合1～2小时，制得均匀稳定的胶原蛋白-聚丙烯腈纤维纺丝液。将纺丝原液在温度70～80℃，常压下静置6～8小时进行脱泡，过滤后进行纺丝、拉伸和醛化等后处理，得到胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。
接枝共聚反应中所使用的引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的一种。
所使用的溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸乙酯(EC)、丙酮、51％ NaSCN溶液或60％ZnCl2溶液中的一种，可以采用湿法进行纺丝，凝固浴为相应溶剂的稀水溶液；当所使用的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸乙酯(EC)、丙酮的一种时还可以采用干法进行纺丝。
纺丝后所得的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维除了一般聚丙烯腈纤维所需的后处理工序外，还要进行醛化，目的是充分固定胶原蛋白，防止受到微生物及化学材料的水解侵蚀。所用醛化浴的温度为50～75℃，组成为甲醛40～90克/升，硫酸钠或硫酸铵100～250克/升，硫酸0.3～0.5克/升。
当使用NaSCN或ZnCl2溶液作溶剂时，可不必使用固体状态的胶原蛋白，直接使用从生皮或皮革工业废弃物中分离提取得到的胶原蛋白水溶液，加入计算量的NaSCN和ZnCl2，并调整胶原蛋白浓度到5～15％。这样可以省去胶原蛋白提取后的干燥工序及所消耗的能量，当提取得到的胶原蛋白水溶液浓度比较低时，可以在真空条件下进行浓缩，使胶原蛋白的浓度能满足浓度调整的需要。
本发明的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维以及其制备方法具有以下特点(1)本发明利用了胶原蛋白与人体皮肤结构相似的优点，将胶原蛋白引入到纤维中，形成皮芯结构，胶原蛋白分布在皮层，聚丙烯腈分布在芯层。该复合纤维拥有腈纶的弹性，同时利用了胶原蛋白与皮肤的高度亲合性能，使本发明的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维具有穿着舒适的优点；(2)本发明应用了胶原蛋白优越的吸湿性能和染色性能，得到的胶原蛋白复合纤维具有很好的吸湿性能和染色性能，而且不容易起静电，从而完全避免了纯聚丙烯腈纤维吸湿性能和染色性能差的缺点；(3)本发明复合纤维的制备方法中使用丙烯腈对胶原蛋白进行改性，目的是通过引入腈基降低胶原蛋白的水溶性，避免了胶原蛋白与聚丙烯腈共混性能差的缺点；(4)本发明复合纤维的制备方法中还使用了除丙烯腈外的其他单体对胶原蛋白进行改性，可以大幅度提高复合纤维的柔韧性能，避免纯丙烯腈改性所得纤维发脆的缺点；(5)本发明的制备方法中将胶原蛋白改性后再与聚丙烯腈共混，可以提高纺丝液的可纺性能，同时可以大幅度提高胶原蛋白复合纤维的强度和伸度；(6)本发明的胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维可以使用价格低廉的皮革工业固体废弃物，不但可以大幅度降低纤维的成本，而且可以为我国每年产生的100多万吨皮革工业废弃物找到一种可行的再利用途径。
说明书附图1给出一种胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维的制备方法流程图。
具体实施例方式
下面给出本发明制备方法的五个实施例，有关具体制备方法按照生产工艺流程图的顺序依次操作如下实施例1取脱毛浸灰后生皮在去肉机上去尽肉里，切成2cm×2cm大小的皮块，置于转鼓中，用3倍35℃清水水洗15分钟，控去水后再洗一遍，倒去转鼓中的水后，再加入3倍35℃清水、皮块重2％的硫酸铵和0.5％的平平加，转动40分钟，弃去转鼓中的水，用3倍35℃的清水水洗两遍并控干，将洗干净的皮块转移到反应釜中，加入2倍水，逐渐升温到80℃，并保温6小时使生皮逐渐溶解，过滤，取滤液并调整浓度到14％。
分析胶原蛋白溶液浓度，取100Kg胶原蛋白溶液转移到反应釜中，升温到50℃，加入126Kg ZnCl2，搅拌使其溶解完全，加入用水溶解的0.21Kg过硫酸铵(为胶原蛋白重量的1.5％)，逐步滴加到反应釜中，并同步滴入15Kg丙稀腈和5.8Kg甲基丙稀酸甲酯的混合单体，30分钟内加完后，并保温反应0.5小时。
将30Kg聚丙烯腈固体加入到333Kg 60％浓度的ZnCl2水溶液中，在80℃下搅拌使聚丙烯腈溶解完全，获得浓度为9％的聚丙烯腈溶液。
将上述两种溶液混合，在70℃下搅拌2小时，并在70℃下常压静置8小时进行脱泡。经脱泡后的纺丝原液过滤后进行湿法纺丝，凝固浴是20％浓度的ZnCl2水溶液。丝束经牵伸2～5倍后进入醛化浴进行醛化，醛化浴的温度为45℃，组成为甲醛40克/升，硫酸钠100克/升，硫酸0.3克/升。醛化后丝束经水洗、上油、烘干即为胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。
该纤维中胶原蛋白含量为21％，改性剂含量为32％，聚丙烯腈含量为47％。
实施例2取制革厂灰皮削匀后废弃的皮屑，置于转鼓中，用3倍35℃清水水洗15分钟，控去水后再洗一遍，倒去转鼓中的水后，再加入3倍35℃清水、皮块重2％的硫酸铵和0.5％的平平加，转动40分钟，弃去转鼓中的水，用3倍35℃的清水水洗两遍并控干，将皮块转移到反应釜中，加入3倍水，逐渐升温到80℃，并保温4小时使皮屑逐渐溶解，过滤后取滤液，浓缩后经过喷雾干燥得到胶原蛋白固体粉末。
将胶原蛋白固体粉末溶解于二甲基亚砜中，得到6％浓度的胶原蛋白溶液，转移到反应釜中，升温到68℃，用二甲基亚砜溶解为胶原蛋白重量0.5％的偶氮二异丁腈，逐步滴加到反应釜中，并同步滴入为胶原蛋白重量130％的丙稀腈和8％的丙烯酸混合单体，30分钟内加完后，并保温反应1.5小时，得到改性胶原蛋白溶液。
将聚丙烯腈固体加入二甲基亚砜中，在加温下搅拌并使聚丙烯腈溶解完全，获得浓度为20％的聚丙烯腈溶液；将上述两种溶液按比例混合，改性胶原蛋白溶液重量为80份，聚丙烯腈溶液重量为20份，在80℃下搅拌1.5小时，并在75℃下常压静置7小时进行脱泡。经脱泡后的纺丝原液再经过滤进行干法纺丝，丝束经牵伸2～5倍后进入醛化浴进行醛化处理，醛化浴的温度为68℃，组成为甲醛60克/升，硫酸钠130克/升，硫酸0.4克/升。缩醛化后丝束经水洗、上油、烘干即为胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。
该纤维中胶原蛋白含量为30％，改性剂含量为45％，聚丙烯腈含量为25％。
实施例3将明胶固体溶解于碳酸乙酯中，得到15％浓度的胶原蛋白溶液，转移到反应釜中，升温到75℃，用碳酸乙酯溶解为胶原蛋白重量1％的过氧化苯甲酰，逐步滴加到反应釜中，并同步滴入为胶原蛋白重量40％的丙稀腈、5％的丙烯酰胺和15％丙烯酸乙酯混合单体，30分钟内加完后，并保温反应4小时，得到改性胶原蛋白溶液。
将聚丙烯腈固体加入碳酸乙酯中，在加温下搅拌并使聚丙烯腈溶解完全，获得浓度为15％的聚丙烯腈溶液；将上述两种溶液按比例混合，改性胶原蛋白溶液重量为20份，聚丙烯腈溶液重量为80份，在90℃下搅拌1小时，并在80℃下常压静置6小时进行脱泡。经脱泡后的纺丝原液再经过滤进行湿法纺丝，凝固浴是25％浓度的碳酸乙酯水溶液。丝束经牵伸2～5倍后进入醛化浴进行醛化，醛化浴的温度为75℃，组成为甲醛90克/升，硫酸钠150克/升，硫酸0.5克/升。醛化后丝束经水洗、上油、烘干即为胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。
该纤维中胶原蛋白含量为18％，改性剂含量为11％，聚丙烯腈含量为71％。
实施例4取制革厂蓝湿革削匀后废弃的革屑，置于转鼓中，用3倍35℃清水水洗15分钟，控去水后再洗一遍，将水洗干净的革屑转移到反应釜中，加入8倍水和革屑重5％的氢氧化钙，逐渐升温到90℃，并保温4小时使革屑逐渐溶解，过滤，用稀释后的硫酸溶液中和pH值到7±，再过滤除去硫酸钙沉淀，并将滤液浓缩到浓度为15％。
将胶原蛋白溶液转移到反应釜中，升温到60℃，加入固体NaSCN，搅拌使其溶解完全，使NaSCN水溶液的浓度为51％；用水溶解为胶原蛋白重量1.2％的过硫酸铵，逐步滴加到反应釜中，并同步滴入为胶原蛋白重量50％的丙稀腈和20％的丙烯酸丁酯混合单体，30分钟内加完后，并保温反应3小时，得到改性胶原蛋白溶液。
将聚丙烯腈固体加入51％的NaSCN溶液中，在加温下搅拌并使聚再烯腈溶解完全，获得浓度为10％的聚丙烯腈溶液。
将上述两种溶液按比例混合，改性胶原蛋白溶液重量为80份，聚丙烯腈溶液重量为20份，在70℃下搅拌1小时，并在80℃下常压静置7小时进行脱泡。经脱泡后的纺丝原液再经过滤进行湿法纺丝，凝固浴是15％浓度的NaSCN水溶液。丝束经牵伸2～5倍后进入醛化浴进行醛化，醛化浴的温度为65℃，组成为甲醛75克/升，硫酸钠150克/升，硫酸0.3克/升。醛化后丝束经水洗、上油、烘干即为胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。
该纤维中胶原蛋白含量为49％，改性剂含量为35％，聚丙烯腈含量为16％。
实施例5胶原蛋白的提取同实施例2将胶原蛋白固体粉末溶解于二甲基乙酰胺中，得到5％浓度的胶原蛋白溶液，转移到反应釜中，升温到68℃，用二甲基乙酰胺溶解为胶原蛋白重量0.8％的偶氮二异丁腈，逐步滴加到反应釜中，并同步滴入为胶原蛋白重量400％的丙稀腈和50％的丙烯酸甲酯混合单体，30分钟内加完后，并保温反应2小时，得到改性胶原蛋白溶液。
将聚丙烯腈固体加入二甲基乙酰胺中，在加温下搅拌并使聚丙烯腈溶解完全，获得浓度为15％的聚丙烯腈溶液；将上述两种溶液按比例混合，改性胶原蛋白溶液重量为80份，聚丙烯腈溶液重量为20份，在80℃下搅拌1.5小时，并在75℃下常压静置7小时进行脱泡。经脱泡后的纺丝原液再经过滤进行干法纺丝，丝束经牵伸2～5倍后进入醛化浴进行醛化处理，醛化浴的温度为68℃，组成为甲醛60克/升，硫酸钠130克/升，硫酸0.4克/升。缩醛化后丝束经水洗、上油、烘干即为胶原蛋白-聚丙烯腈复合纤维。
该纤维中胶原蛋白含量为16％，改性剂含量为72％，聚丙烯腈含量为12％。
权利要求
1.一种胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维，其特征在于该纤维中含有胶原蛋白、改性剂成分和聚丙烯腈。
2.根据权利要求1中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维，其特征在于以固体重量计；胶原蛋白含量为10～50％，改性剂成分含量为10～80％，聚丙烯腈含量为10～80％，以上各组分总和为100％。
3.根据权利要求1或2中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维，其特征在于所述的胶原蛋白可以是明胶，或是从生皮或皮革工业废弃物中分离提取得到的胶原蛋白。
4.根据权利要求1或2中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维，其特征在于所述的改性剂成分由A和B组成，其中A为丙烯腈，B为丙稀酸、丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1、2或4中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维，其特征在于所述的改性剂成分A和B的比例范围以重量计为10∶0.5～10∶5。
6.根据权利1、2、3、4或5中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于制备的工艺流程依次为a)将胶原蛋白溶解在一定的溶剂中，并调节胶原蛋白浓度到5～15％，在50～75℃下逐步加入为胶原蛋白重量0.5～1.5％的引发剂引发反应，并同时逐步加入相当于胶原蛋白复合纤维总重量10～80％的改性剂单体，进行接枝共聚反应，加完后再保温反应0.5～4小时；b)将聚丙烯腈固体溶解在与a中相同的溶剂中，得到重量浓度为9～20％的聚丙烯腈溶液；c)将改性胶原蛋白溶液和聚丙烯腈溶液在70～90℃下搅拌混合1～2小时，制得均匀稳定的胶原蛋白纤维纺丝液；d)将纺丝原液在温度70～80℃，常压下静置6～8小时进行脱泡，再经纺丝、拉伸、醛化和后处理后，得到胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维。
7.根据权利要求6中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于所述溶剂选自51％浓度NaSCN溶液或60％浓度ZnCl2溶液。
8.根据权利要求6中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸乙酯(EC)或丙酮。
9.根据权利要求6中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于所用的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
10.根据权利要求6、7或8中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于采用湿法纺丝的方法。
11.根据权利要求6或8中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于采用干法纺丝的方法。
12.根据权利要求6中所述的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于醛化浴的组成为甲醛40～90克/升，硫酸钠或硫酸铵100～250克/升，硫酸0.3～0.5克/升，温度为50～75℃。
全文摘要
一种胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，属于纺织工业的新材料及其制备方法的技术领域。它是利用从生皮或皮革工业废弃物中分离提取得到的胶原蛋白，在与丙烯腈及其他烯类单体接枝共聚后再与聚丙烯腈共混，得到的纺丝原液经脱泡过滤后进行纺丝以及拉伸和醛化等后处理，就可获得用作纺织材料的胶原蛋白—聚丙烯腈复合纤维。该纤维具有与人体皮肤亲合性能好、吸湿性高、穿着舒适和容易着色的优点。
文档编号D01F8/06GK1590609SQ0315629
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者丁志文 申请人:中国皮革和制鞋工业研究院