专利名称：尺寸稳定的聚酯纱线的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备适于工业应用如轮胎帘子线和适用于增强传送带等的尺寸稳定的复丝聚酯纱线的连续方法，还涉及复丝聚酯纱线和其在工业应用中的用途。
尺寸稳定的复丝聚酯纱线特别地以织物形式用作工业制品如轮胎、传送带和三角带等的强度组分。高模量、低收缩率和高抗疲劳性是这种尺寸稳定的复丝纱线必须满足的要求。
抗疲劳性高的纱线必须具有高于0.83dl/g的特性粘度。
由此需要的聚合物主要是在固态下通过固态缩合反应制备。该方法一般从织物粘度约为0.6dl/g的聚合物开始。在纺丝之前需要将后缩合的切片熔融，并且通常在挤出机中进行熔融。
一般使用两种不同的纺丝和牵伸工艺制备尺寸稳定的复丝聚酯纱线。两种工艺均采用高于2000m/min的纺丝牵引速度。两种工艺的不同之处在于就两步法而言，开始时卷绕初生丝，然后以低于500m/min的速度单独牵伸；而对于又称作高速纺丝-牵伸法的一步法来说，纺丝后立即以高达约7000m/min的速度进行牵伸和卷绕。
这些方法都具有它们的优点和缺点例如，美国专利4,195,052描述了一种制备改进聚酯丝的方法。根据该参考文献，这种方法采用的纺丝速度为500～3000m/min。关于性能和断丝数目未作任何叙述。也没有叙述喷丝头下方使用后加热器。这不可避免地导致初生丝的核-壳结构及增加的结晶度，并因此导致可拉伸性不够。因而产率低和断丝数目多是不可避免的。
EP 0 799 331 B1描述了一种制备工业用长丝纱线的方法，其对纱线采用的卷绕速度大于6000m/min。在该方法中，将由固态后缩合制备的高粘度(IV＞0.86dl/g)切片在挤出机中熔融，并供至纺丝装置。
固态后缩合的缺点是这种缩聚方式会导致甚至在单一切片中的粘度不均匀。例如，平均粘度为0.98dl/g的切片将在其外表面上具有明显高于1.2dl/g的粘度。
这样高粘度的挤出需要大约300℃的温度。这些高熔体温度会导致较大的粘度下降，该粘度下降明显大于0.06dl/g(依提供的纺丝位的数目以及传输线路中和纺丝体系中产生的熔体停留时间而定)。粘度下降与初生丝中端羧基数的增加有关。对本领域技术人员来说，与粘度下降增加有关的端羧基浓度的增加是熔体的热不稳定性的量度，其会造成在纺丝-牵伸中断头较多及断丝增多。尺寸稳定的复丝纱线中增加的端羧基会在进一步加工纱线时损害该纱线的热稳定性和水解稳定性。
EP 0 526 740 B1描述了一种其中初生丝的双折射率和结晶度受到控制的方法。这可以随着操作条件的改变通过用具有总共5～10个碳原子的脂族二元羧酸和/或其羰基键角度转动的或其芳核具有改性取代基的芳族羧酸对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，和/或通过用具有3～10个碳原子的链烷二醇或环烷二醇、二甘醇或三甘醇或聚乙二醇进行改性而实现。
该方法的缺点是后缩合的聚对苯二甲酸乙二醇酯不能市售获得，而是特殊化学改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种化学改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯在固态下后缩合，并随后挤出高粘度切片，在此过程中粘度大幅度下降和端羧基大幅度增加。此外，缺少关于端羧基数目的具体信息以及有关制得的工业纱线的最终模量的信息，这些与后续加工相关并因此构成了尺寸稳定的纱线的重要特征。
EP 0423 213描述了一种牵伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线的制备方法。该纱线的最终模量高＞20g/den、缺乏端羧基的稳定、断裂强度的值和尺寸稳定性的值(E 4.5+HAS 177℃＜13.5％)较低、特别是缺乏工艺的性能数据(产率、断丝数目)表明就所述方法而言性能不佳。
尽管已经知道了制备尺寸稳定的复丝聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线的完整的方法系列，但是仍然需要确保必要的优良性能(即在大工业规模中断头和断丝很少)的改进工艺。
因此本发明的目的是提供一种可提供由市售可得的织物聚酯切片得到的且特别适用作轮胎、传送带和三角带的增强材料的始终具有良好机械性能的纱线的方法，并且该方法中尺寸稳定纱线的产率增加、断丝数目减少。
本发明的另一目的是一种具有以下特征的方法-可以使用市售可得的具有织物粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片作为原料，和-进行熔体后缩合以获得高粘度，-其使得高粘度熔体的均匀性高，-其中在熔体后缩合过程中稳定端羧基的浓度，-其中在纺丝系统中粘度下降的幅度小或者端羧基数目增加的幅度小，-其中可以为初生丝设置最佳结构，-以及其表现出特别优良且均一的有关LASE5模量、热收缩率和最终模量的纱线物理特性，和-其中断丝数少。
该目的通过由以下步骤制备适于工业用的复丝聚酯纱线的方法实现-将偏差＜±0.02dl/g的特性粘度为0.55～0.70dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和降低端羧基浓度的试剂一起供入挤出机中以在其中熔融并混合，-然后将该熔体供入反应器中以处理高粘度熔体，其中熔体后缩合至特性粘度＞0.9dl/g，端羧基浓度降低至＜15mmol/kg，反应器中的温度为268～278℃，-迫使反应器中处理过的熔体以＞2300/秒的模孔壁处的剪切速率通过纺丝模孔，然后通过热处理区、冷却区和调节区，固化的纱线完成纺丝并通过牵引装置以2500～3400m/min的纺丝牵引速度v将其取出，从而得到的初生丝包含满足以下条件的结构特征Q-1.333×10-3×v+8.03≤Q≤-1.333×10-3×v+9.03其中Q是初生丝的双折射率的1000倍与结晶度的商，在2个牵伸区牵伸这种结构的初生丝使得总牵伸比为1.7/1～2.6/1，热定型，然后松弛，以＞5500m/min的卷绕速度进行卷绕。
根据本发明方法的有利实施方案如权利要求2～5所述。
本发明还提供了根据权利要求6的牵伸聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝。权利要求7～9涉及了本发明的牵伸聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝的特别有利的实施方案。
本发明还提供了根据本发明的复丝聚酯纱线在增强工业制品特别是轮胎优选机动车轮胎、传送带和三角带等中的用途。
根据本发明的方法的起始点是市售可得的织物粘度为0.55～0.70dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。这种切片的粘度偏差范围通常＜±0.02dl/g。在挤出机中使该切片熔融。另外将降低端羧基的试剂计量供入挤出机入口，并在挤出机中将其与PET熔体一起混合均匀。从挤出机中出来的熔体的温度应小于275℃，优选小于272℃。
该熔体随后通过熔体泵、优选齿轮泵计量供入到反应器中，在那里熔体后缩合至粘度＞0.90dl/g，同时PET熔体的端羧基浓度被调节至小于15mmol/kg。
用于处理高粘度熔体的反应器可以是任何具有以下特点的反应器确保良好的完全混合和均匀的温度控制，特别是其中待处理的缩聚物不会在器壁的死角、搅拌装置的死角等处沉积。DE 3743051 A1中介绍了合适的反应器，这里特别地将其公开内容通过引用并入本文。
优选以4000到16000ppm(以聚酯为基准)的量有利地使用碳酸亚烷基酯和烯丙基三苯基溴化鏻来设置高粘度聚酯熔体的端羧基浓度。在DE19526405 A1中介绍了适合的方法，这里特别地将其公开内容通过引用并入本文。
反应器中的反应温度优选为268～278℃，并在反应器中采用真空以设置最终粘度；所述真空，即压力，优选为0.3～1.2mbar。最终粘度的偏差范围≤±0.0075dl/g。
随后将反应器中后缩合的熔体泵送入通向其中安装有纺丝泵的各纺丝组件的传输线路中。
传输线路中的熔体保持在＜285℃的温度下。该温度明显低于在挤出机中高粘度PET切片纺丝可达到的温度(高于295℃)。在根据本发明方法的纺丝系统中，传输线路中的粘度下降＜0.06dl/g，因而与传统的挤出纺丝相比小于其下降值的一半。
优选对纺丝泵单独加热，并且纺丝泵迫使所述熔体通过模具组件。模具组件包含过滤器、优选无纺金属过滤器，由此可以从熔体中滤出任何杂质。模具压力优选为200～600bar，并可以根据熔体通过量进行调整。
然后在300～315℃的纺丝温度下将所述熔体挤压通过喷丝头中的模孔，选择孔的直径和数目使得模具通道中的剪切速率处于优选范围每秒2500～7500内，其根据下式计算γ＝4F/πr3其中F是以m3/s计的通过毛细管的流动速率，r是以m计的毛细管半径。
热处理区直接接着喷丝头出口端，热处理区的长度为100～500mm并设置为270～370℃。该区起到延迟熔体固化的作用。接着热处理区是长度为150～700mm的冷却区，其优选为以径向冷却轴的形式运行。原则上适用作冷却区的还有横向冷却轴。
使用10～40标准立方米气流/kg聚合物来冷却纱线。冷却气流优选为15～40℃。接着冷却区是调节区，其中纱线停留50～150×10-3秒。调节区的内壁温度低于60℃。当离开调节区后，制得的丝线完成纺丝，并以2500～3400m/min的纺丝牵引速度将其引出。随后在2个牵伸区中的4-双辊式机器上对该丝线进行牵伸，然后热定型，松弛，以大于5500m/min的速度卷绕。
令人惊讶的是仅仅当对于2500m/min≤v≤3400m/min满足以下Q值条件时牵伸操作才能令人满意地制备出尺寸稳定性高的纱线-1.333×10-3×v+8.03≤Q≤-1.333×10-3×v+9.03。
这里Q是用于测量目的、自第一双辊后的工艺转移而来的初生丝的双折射率的1000倍与结晶度的商。v是纺丝牵引速度，其等于第一双辊的表面速度。
本领域普通技术人员可以通过调节下列条件而将Q值设置在预定的范围内纺丝温度、模孔直径、热处理区的长度和温度、冷却气流的流动速率/速度和温度、调节区中的停留时间。原则上，高Q值可导致改进的可拉伸性，即导致较高的产率和较少的断丝。初生纤维中的高结晶度会使牵伸更加困难，但它是使牵伸纱线具有所需的尺寸稳定性的必要的先决条件。
此外，聚合物粘度的偏差范围≤±0.0075dl/g是优良性能的先决条件。
获得的复丝聚酯纱线表现出以下化学性能和物理性能以及工艺特性的组合粘度≥0.84dl/g端羧基 ≤21mmol/kg断裂强度＞69cN/tex尺寸稳定性DS＞10cN/dtex*％DS＝Lase5/160℃下的HAS最终模量＜160cN/tex断丝/10km ≤7断头/t ≤8根据本发明的纱线尤其可以用作轮胎、传送带和三角带的增强材料。
前述内容及后面实施例中报道的特性值按照以下方法测定特性粘度是在25℃下用0.5g聚酯在以毫升计的3∶2(w/w)苯酚/1，2-二氯苯中的溶液进行测定的。
端羧基浓度是通过用0.05N氢氧化钾的乙醇溶液对聚对苯二甲酸乙二醇酯的70∶30(w/w)邻甲酚/氯仿溶液中的溴百里酚蓝进行光度滴定而测定的。
初生丝的双折射率是通过装备有斜度补偿器和绿光滤光器(540nm)的偏光显微镜采用楔形切口而测定的。测得的是当线性偏振光通过丝线时寻常光与非寻常光之间的光程差。双折射率是光程差与丝线直径的商。在纺丝-牵伸操作中，在牵引导丝辊下方将纺出的纤维移走。
未牵伸纤维的结晶度由该纤维的密度来确定。密度是于23℃下在填充有正庚烷/四氯化碳的梯度管中测定的。根据ASTM D1505-68标准制备和校准梯度管。
然后按照下式计算结晶度K(%)=ds-dadc-da×100]]>ds-以g/ccm计的样品测量密度da-100％无定形相的理论密度(1.335g/ccm)dc-100％结晶相的理论密度(1.529g/ccm)强度性能是在250mm长度上以200mm/min的伸长速率对其上施加50转/米捻度的纱线测定得到的。力-伸长曲线中对应伸长率为5％时的力除以线密度被称作Lase5。
由断裂强度与力-伸长曲线中断裂伸长率为2.4％时的强度的差值除以0.024来计算最终模量。
热风收缩率(HAS)是通过收缩测量仪(来自Testrite/USA)在160℃下预拉伸为0.05cN/dtex、处理时间为4min的情况下测定的。
参考实施例对本发明作更详细的说明对比实施例1-3特性粘度为0.98dl/g、端羧基COOH为16mmol/kg和湿量为25ppm的PETP切片在德国Barmag的7E挤出机中熔融。在160巴下迫使熔融的聚合物通过静态混合器，并将其供至40cm3的熔体计量泵。纺丝泵将温度控制为298℃的所述熔体输送至Zimmer BN 52纺丝系统中，该系统的特征在于矩形喷丝头组件和具有不同的喷丝孔几何结构的矩形喷丝头。设置熔体的通过量以使300根丝线具有1100dtex的成品密度。模具压力为300bar。在横向冷却系统中冷却纺出的复丝纱线，通过纱线涂油机完成纺丝，并在室温下将其供至第一导丝双辊。按照定义该第一双辊的速度等于纺丝牵引速度。将初生纱线顺着第一双辊引导至卷绕装置以提供用于测量双折射率和结晶度的样品。为了制备尺寸稳定的纱线，引导所述纱线从第一双辊经过另外三个加热的导丝双辊，并最后对其进行卷绕。在第一双辊和第三双辊之间，对纱线进行两步牵伸，同时在第三双辊上将其热定型，并在第三双辊与卷绕机之间使其松弛。所述三个加热的双辊具有以下温度双辊285℃双辊3240℃双辊4150℃在所有情况下，双辊4与双辊3之间的松弛比为0.995。其它设置如表格所示。在所有三个实施例中纺丝操作的工艺参数相同。
发明实施例4～6具有以下特性的PET切片特性粘度(IV)0.60dl/g端羧基22mmol/kg锑含量310ppm磷含量12ppm湿量27ppm用Barmag的7E10挤出机中熔融，并将该熔体通过40ccm的纺丝泵于271℃的熔体温度下供至高粘度自清洁缩聚反应器(HVSR)中，如DE3743051A1中所述。
通过借助齿轮泵在75℃下将6000ppm的碳酸亚乙酯和烯丙基三苯基溴化鏻(混合比100∶8)的混合物计量供入挤出机入口来设置端羧基浓度。
高粘度自清洁反应器中的后缩合在272℃的熔体温度、0.8mbar的真空和160分钟的停留时间下进行。将高度缩合的熔体从所述反应器中泵送出来，并传送到纺丝泵中。传输线路中的压力降为135bar。在反应器出料泵与纺丝泵之间的传输线路中的停留时间为12分钟。传输线路中安装有2个静态混合器。用Diphyl(狄菲尔换热剂)加热该线路至280℃。
纺丝泵将所述熔体输送至具有圆形喷丝头组件和环形喷丝头的Zimmer BN 110纺丝系统中。设置熔体通过量使得最终线密度为...dtex。在径向冷却系统中从外部和内部冷却纺出的复丝纱线，通过纱线涂油机完成纺丝，并在室温下将其供至第一导丝双辊。喷丝头与纱线涂油机之间的距离为4250mm。按照定义该第一双辊的速度等于纺丝牵引速度。将初生纱线顺着第一双辊引导至卷绕装置以提供用于测量双折射率和结晶度的样品。为了制备尺寸稳定的纱线，引导所述纱线从第一双辊经过另外三个加热的导丝双辊，并最后对其进行卷绕。在第一双辊和第三双辊之间，对纱线进行牵伸，同时在第三双辊上将其热定型，并在第三双辊与卷绕机之间使其松弛。所述三个加热的双辊具有以下温度双辊285℃双辊3240℃双辊4140℃在所有情况下，双辊4与双辊3之间的松弛比为0.995。其它设置以及纺丝操作的不同的工艺参数如表格所示。
表格
Q＝1000×双折射率/结晶度尺寸稳定性＝Lase5/160℃下的收缩率
权利要求
1.一种通过以下步骤制备适于工业用的复丝聚酯纱线的方法-将偏差＜±0.02dl/g的特性粘度为0.55～0.70dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和降低端羧基浓度的试剂一起供入挤出机中以在其中熔融并混合，-然后将该熔体供入反应器中以处理高粘度熔体，其中熔体后缩合至特性粘度＞0.9dl/g，端羧基浓度降低至＜15mmol/kg，反应器中的温度为268～278℃，-迫使反应器中处理过的熔体以＞2300/秒的模孔壁处的剪切速率通过喷丝头，然后通过热处理区、冷却区和调节区，固化的纱线完成纺丝并通过牵引装置以2500～3400m/min的纺丝牵引速度v将其引出，从而得到的初生丝包含满足以下条件的结构特征Q-1.333×10-3×v+8.03≤Q≤-1.333×10-3×v+9.03其中Q是初生丝的双折射率的1000倍与结晶度的商，在2个牵伸区牵伸这种结构的初生丝使得总牵伸比为1.7/1～2.6/1，热定型，然后松弛，以＞5500m/min的卷绕速度进行卷绕。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器中的处理在270～275℃下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将熔体后缩合至粘度为0.92～1.00。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于采用碳酸亚烷基酯和烯丙基三苯基溴化鏻的混合物来减少端羧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于采用DE 3 743 051 A1教导的反应器。
6.一种具有以下综合性能的牵伸聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝粘度≥0.84dl/g端羧基≤21mmol/kg断裂强度 ＞69cN/tex尺寸稳定性DS ＞10cN/dtex*％DS＝Lase5/160℃下的HAS最终模量 ＜160cN/tex断丝/10km ≤7
7.根据权利要求6所述的牵伸聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝，其特征在于具有的粘度为0.85～0.90dl/g。
8.根据权利要求6或7所述的牵伸聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝，其特征在于具有的端羧基浓度为17～21mmol/kg。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的牵伸聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝，其特征在于具有的尺寸稳定性为11～14。
10.权利要求6至9中任一项所述的或由权利要求1至5中任一项方法得到的聚酯复丝纱线在轮胎中作为增强材料的用途。
11.权利要求6至9中任一项所述的或由权利要求1至5中任一项方法得到的聚酯复丝纱线在传送带中作为增强材料的用途。
12.权利要求6至9中任一项所述的或由权利要求1至5中任一项方法得到的聚酯复丝纱线在三角带中作为增强材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备工业用如轮胎、帘子线、传送带等的牵伸聚酯复丝纱线。根据本发明的方法，将织物等级的切片或颗粒在特定反应器中后缩合至特性粘度＞0.9dl/g，端羧基浓度小于15mmol/kg。在纺丝管中对纱线纺丝，该纺丝管包含三个区域，即预热区、冷却区和调节区。以2500～3400的纺丝速度对纱线进行纺丝，然后二次牵伸，并以至少5500的速度卷绕。
文档编号D01F6/62GK1617957SQ03802338
公开日2005年5月18日 申请日期2003年1月7日 优先权日2002年1月18日
发明者D·汪戴尔, W·姆罗赛 申请人:齐默尔股份公司