专利名称：纺织纤维材料的处理方法
技术领域：
本发明涉及包含某些荧光增白剂或荧光增白剂的混合物的洗涤剂配方，以及涉及荧光增白剂的混合物。
通常，已知可在洗涤剂配方中使用荧光增白剂。在处理期间，它们被释放到被洗材料上，依靠它们特殊的光吸收/发射性质，消除黄色色调。
然而，对于该应用仍需要找到改进的荧光增白剂。现已发现，下面式(1)和(2)的化合物的混合物，或者式(1a)的化合物在例如溶解度、助洗性能、白色耐光度方面具有优越的性质，并且在固态时具有极好的白色外观。甚至可以通过在包含纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶或脂肪酶的洗涤剂中，使用式(1)和(2)化合物的混合物或式(1a)的化合物来增加白色性质，如白色保持。甚至在低洗涤温度下也可以获得满意的结果。
因此，一方面，本发明提供一种洗涤剂组合物，包含至少一种下式的化合物 其中R1和R2彼此相互独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢、氰基、未取代的或取代的C1-C8烷基或C5-C7环烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成杂环，以及R5是未取代的或取代的C1-C8烷基，以及
M是氢或阳离子，和至少一种下式的化合物 其中R6和R7彼此互相独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素，以及M如上述式(1)中所定义。
在上述定义的范围内，C1-C8烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或直链的或支链的戊基、己基、庚基或辛基。优选是C1-C4烷基。如果烷基是取代的，可能的取代基的例子是羟基，卤素如氟、氯或溴，磺基，硫酸根合，羧基和C1-C4烷氧基如甲氧基和乙氧基。这样的烷基的其它取代基是例如氰基、-CONH2和苯基。优选的取代基是羟基、羧基、氰基、-CONH2和苯基，尤其是羟基和羧基。此外，非常优选的取代基是羟基和C1-C4烷氧基，尤其是羟基。烷基还可以不间断或被-O-间断的(当烷基包含两个或更多碳原子时)。
C5-C7环烷基的例子是环戊基，尤其是环己基。这些基团可以是未取代的或者被例如C1-C4烷基如甲基取代的。相应的未被取代的环烷基是优选的。
在上述定义范围内，C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或者是直链的或支链的高级烷氧基。优选的是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。非常优选的是甲氧基。
卤素可以是氟、氯、溴或碘，优选是氯。
如果R3和R4与氮原子一起形成杂环，这样的环系可以是例如吗啉、哌啶或吡咯烷环。杂环可以是未取代的或取代的。这样的取代基的例子是C1-C4烷基，尤其是甲基。
阳离子M优选是碱金属原子、碱土金属原子、铵或由胺生成的阳离子。优选是Na，K，Ca，Mg，铵，单-、二-、三-或四-(C1-C4烷基)铵，单-、二-或三-(C2-C4-羟基烷基)铵、或被C1-C4-烷基和C2-C4-羟烷基的混合物二-或三-取代的铵。非常优选的是钠。
R1和R2优选是氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
R3和R4优选是氢；氰基；未被取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的、尤其是被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，尤其是环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
R3和R4更优选是氢、未被取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，未被取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环。R3和R4非常优选是氢、未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基-取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环。最优选的是由R3和R4与它们连接的氮原子一起形成的未被取代的或被C1-C4烷基-取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环，尤其是吗啉环。
-N(R3)R4基团的例子是-NH2、-NHCH3、-NHC2H5、-NH(n-C3H7)、-NH(i-C3H7)、-NH(i-C4H9)、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(i-C3H7)2、-NH(CH2CH2OH)、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH2CH(OH)CH3)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-N(C2H5)(CH2CH2OH)、-N(i-C3H7)(CH2CH2CH2OH)、-NH(CH2CH(OH)CH3)、-N(C2H5)(CH2CH(OH)CH3)、-NH(CH2CH2OCH3)、-NH(CH2CH2OCH2CH2OH)、-NH(CH2COOH)、-NH(CH2CH2COOH)、-N(CH3)(CH2COOH)、-NH(CN)、
R5优选是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基，其是未被取代的或被C1-C4烷氧基或者尤其是羟基取代的。R5非常优选是甲基或乙基，尤其是甲基。
X1、X2、X3和X4优选是式-N(R3)R4的基团。
X1和X3优选具有相同的含义。另外，X2和X4优选具有相同的含义。此外，优选X1、X2、X3和X4四个基团不具有相同的含义。
优选式(1)的化合物，其中R1和R2是氢或C1-C4烷基，R3和R4是氢；氰基；未被取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；和R5是未被取代的或被羟基取代的C1-C8烷基。
至于R3、R4和R5适用上述优选范围。
非常优选的是式(1)的化合物，其中X1和X3是氨基，以及X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基；未被取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
至于R3和R4适用上述优选定义。
特别感兴趣的是式(1)的化合物，其中X1和X3是氨基，以及X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢，未被取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，未被取代的或被C1-C4烷基取代的环戊基或环己基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。最感兴趣的式(1)的化合物是其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环的化合物。至于R3和R4适用上述优选定义。
其它感兴趣的式(1)的化合物是下面给出的式(1a)的化合物。
R6和R7优选是氢。式(2)中的每一个磺基优选连接在邻位。感兴趣的式(2)的化合物是其中R6和R7是氢以及式(2)中的每一个磺基连接在邻位的化合物。
M优选是氢、碱或碱土金属、或铵，尤其是钠。
在式(1)和(2)的化合物的混合物中，化合物(1)与化合物(2)的摩尔比通常在0.1∶99.9-99.9∶0.1的范围内，优选在1∶99-99∶1的范围内，更优选在5∶95-95∶5的范围内。摩尔比非常优选在10∶90-90∶10的范围内，尤其是在20∶80-80∶20的范围内。最重要的摩尔比在30∶70-70∶30的范围内，尤其是在40∶60-60∶40的范围内。
式(1)和(2)的化合物是已知的或者可以通过与已知方法类似的方法制备的。
可以通过在已知的反应条件下，使氰尿酰氯依次，以任何所要的顺序与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸和能够引入基团X1、X2、X3和X4的氨基化合物反应，来制备式(1)的化合物。优选地，最初，使2摩尔的氰尿酰氯与1摩尔的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸反应，然后使获得的中间体以任何次序与能够引入基团X1、X2、X3和X4的氨基化合物反应。对于制备其中X1和X3具有相同含义以及X2和X4具有相同含义的化合物，优选使获得的中间体首先与能够引入X1和X3基团的氨基化合物反应，最后与能够引入X2和X4基团的氨基化合物反应。与氨基化合物的反应也可以在一个步骤中，通过使中间体与氨基化合物的混合物反应进行；在这种情况下，通常获得式(1)的化合物的相应混合物。
包含一个式-OR5基团的式(1)化合物例如可以通过下面的方法制备首先使氰尿酰氯与相应的醇HOR5反应，使得到的产物与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸反应，然后使中间体进一步与能够引入X1、X2、X3和X4的剩余基团的化合物反应。最后的反应优选是与相应的胺进行的。
此外，本发明涉及式(1)和(2)的化合物的混合物。至于式(1)和(2)的化合物，适用上述给出的优选定义。优选式(2)的化合物，其中R6和R7是氢以及式(2)中的每一个磺基连接在邻位。在这样的混合物中，化合物(1)与化合物(2)的摩尔比通常在0.1∶99.9-99.9∶0.1的范围内，优选在1∶99-99∶1的范围内，更优选在5∶95-95∶5的范围内。非常优选摩尔比在10∶90-90∶10的范围内，尤其是在20∶80-80∶20的范围内。最重要的摩尔比在30∶70-70∶30的范围内，尤其是在40∶60-60∶40的范围内。
所使用的洗涤剂组合物优选包括i)1-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)0-75％的助洗剂；iii)0-30％的过氧化物；iv)0-10％的过氧化物活化剂；以及v)0.001-5％的式(1)和(2)的化合物的混合物，每个组分按重量计算并且基于洗涤剂的总重量。
所使用的洗涤剂组合物更优选包括i)5-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5-70％的助洗剂；iii)0.5-30％的过氧化物；iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；和v)0.01-5％的式(1)和(2)的化合物的混合物，每个组分按重量计算并且基于洗涤剂的总重量。
通常，式(1)和(2)的化合物的混合物的量为0.001-5％，尤其是0.01-5％。非常优选的用量在0.05-5％的范围内，尤其是在0.05-2％的范围内。通常，以百分比给出的数量将被理解为基于总重量的重量百分数，除非另有说明。
洗涤剂可以配制成固体，包含例如5-50％、优选10-35％的水的含水溶液，或者包含至多5、优选0-1wt％的水的非水液体洗涤剂，以及基于在非离子表面活性剂中的助洗剂的悬浮液，例如如GB-A-2158454中描述的那些。
阴离子表面活化剂组分可以是例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐或α-磺基脂肪酸盐或其酯。优选在烷基部分具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐、具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐、具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐、以及由棕榈油或牛油衍生的并且具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。加入到烷基醚硫酸盐中的环氧乙烷的平均摩尔数是1-20，优选1-10。这些盐优选来源于碱金属如钠和钾，尤其是来源于钠。非常优选的羧酸盐是式R-CO(R1)CH2COOM1的肌氨酸碱金属盐，其中R是在烷基部分或链烯基部分具有9-17个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基以及M1是碱金属，尤其是钠。
非离子表面活性剂组分可以是，例如，伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔被平均1-20摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更尤其是每摩尔被平均1-10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C10-C15的伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
阴离子表面活化剂和非离子表面活性剂的总量优选是5-50wt％，优选是5-40wt％，更优选是5-30wt％。优选这些表面活性剂的下限是10wt％。
助洗剂组分可以是碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐；碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是其钠盐；硅酸盐或二硅酸盐；硅铝酸盐；多羧酸盐；多元羧酸；有机膦酸盐；或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)；或这些化合物的混合物。优选的硅酸盐是式NaHSimO2m+1.pH2O或Na2SimO2m+1.pH2O的结晶层状硅酸钠，其中m是1.9-4的数，p是0-20。优选的铝硅酸盐是商业上可以得到的合成材料，称为沸石A、B、X和HS、或这些的混合物。沸石A是优选的。优选的多羧酸盐包括羟基多羧酸盐，特别是柠檬酸盐，聚丙烯酸酯和它们与马来酐的共聚物。优选的多元羧酸包括次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。
优选的有机膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是碱金属的乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
助洗剂的用量是5-70wt％，优选是5-60wt％，更优选是10-60wt％。对于助洗剂优选的下限是15wt％，尤其是20wt％。
合适的过氧化物组分包括例如在文献中已知的和商业上可以得到的在常规的洗涤温度例如在5-95℃下可漂白纺织材料的有机和无机过氧化物(如过氧化钠)。特别感兴趣的是有机过氧化物，例如单过氧化物或具有至少3个碳原子，优选具有6-20个碳原子的烷基链的多过氧化物；特别是具有6-12个碳原子的二过氧二羧酸盐例如二过氧过壬二酸盐、二过氧过癸二酸盐、二过氧邻苯二甲酸盐和/或二过氧十二烷二酸盐，尤其是它们的相应的游离酸。然而，优选使用非常活性的无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐和/或过碳酸盐。当然，也可以使用有机过氧化物和/或无机过氧化物的混合物。
过氧化物的用量是0.5-30wt％，优选是1-20wt％，更优选是1-15wt％。当使用过氧化物时，下限优选是2wt％，尤其是5wt％。
过氧化物，尤其是无机过氧化物，优选通过掺杂一种漂白活化剂进行活化。优选在过水解条件下产生未取代的或取代的具有1-10个碳原子，尤其是具有2-4个碳原子的过苯-和/或过氧化-羧酸的化合物。合适的化合物包括具有所述碳原子数的带有O-和/或N-酰基基团和/或未取代的或取代的苯甲酰基基团的那些化合物。优选多酰基化的亚烷基二胺、尤其是四乙酰基亚乙基二胺(TAED)，酰化甘脲、尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)，N，N-二乙酰基-N，N-二甲基-脲(DDU)，酰化三嗪衍生物、尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)，下式的化合物 其中R是磺酸盐基团、羧酸基团、或羧酸盐基团，以及其中R′是直链或支链的(C7-C15)烷基；活化剂也是已知的，名称为SNOBS、SLOBS、NOBS、和DOBA，酰化多元醇，尤其是甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-双乙酸基-2，5-双氢呋喃和乙酰化的山梨糖醇和甘露糖醇，以及酰化的糖衍生物、尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)、蔗糖多乙酸酯(SUPA)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化的、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。也可以使用公开在DE-A-44 43 177中的常规漂白活化剂的组合。与过氧化物形成过氧亚氨酸的腈化合物也适合作为漂白活化剂。优选四乙酰基乙二胺和壬酰氧基苯磺酸盐。
漂白活化剂的量是0-10wt％，优选是0-8wt％。在使用漂白活化剂的情况下，下限优选是0.5wt％，尤其是1wt％。
可以加入的漂白催化剂包括例如酶过氧化物前体和/或金属络合物。优选的金属络合物是锰、钴或铁的络合物，例如锰或铁的酞菁络合物或者EP-A-0509787中描述的络合物。在使用漂白催化剂的情况下，其用量优选是0.005-2wt％，更优选是0.01-2wt％，尤其是0.05-2wt％。非常优选的是是0.1-2wt％。
可提及的漂白催化剂的例子如下-WO-A-95/30681(参见式(I)及其下的第1页第7-30行的定义；尤其是式(I)及其下的第2页第29行-第11页第11行给出的定义)。优选的配体是在第13页第12行-第26页第11行给出的那些。
-WO-A-01/09276(即参见式(1)、(2)和(3)及其下的第2页和第3页给出的定义)。
-WO-A-01/05925(即参见式(1)及其下的第1页最后一段-第2页第一段给出的定义。金属络合物是优选的，尤其是参见第3页式(2)和第4页式(3)的那些)。
-WO-A-02/088289(即参见式(1)及其下的第2页的定义。金属络合物是优选的，尤其是参见式(3)的配体，以及第3页第4段-第4页第7段的定义是优选的)。
此外，洗涤剂可以任选包含酶。酶可以加入到洗涤剂中以除去污渍。酶通常改善基于蛋白质或淀粉的污渍上的性能，例如那些由血液、乳汁、草或果汁引起的污渍。酶优选是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。酶优选是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是对纤维素和其衍生物起作用，并将它们水解成葡萄糖、纤维二糖、纤维寡糖的酶。纤维素酶除去污垢并且具有触摸时减轻粗糙度的作用。所使用的酶的例子包括但不以任何方式局限于以下的酶在US 6,242,405，第14栏，第21-32行中给出的蛋白酶；在US 6,242,405，第14栏，第33-46行中给出的脂肪酶；在US 6,242,405，第14栏，第47-56行中给出的淀粉酶；
在US 6,242,405，第14栏，第57-64行中给出的纤维素酶。
酶可以任选存在于洗涤剂中。当使用时，酶的量通常为基于洗涤剂的总重量的0.01-5wt％，优选为0.05-5wt％，更优选为0.1-4wt％。
在本发明的洗涤剂中，其它优选的添加剂是聚合物，其在洗涤纺织品期间抑制由在洗液中的染料所引起的污渍，这些染料是在洗涤条件下从纺织品中脱除了(固色剂、染料转印抑制剂)的。这样的聚合物优选是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶N-氧化物，它们可能通过引入阴离子或阳离子取代基进行改性，尤其是分子量在5000-60000范围，更尤其是分子量在10 000-50 000范围的那些聚合物。基于洗涤剂的总重量，这样的聚合物的用量通常为0.01-5wt％，优选为0.05-5wt％，尤其是0.1-2wt％。优选的聚合物是在WO-A-02/02865(尤其是参见第1页，最后一段和第2页，第一段)中给出的那些。
所使用的洗涤剂通常包含一种或多种助剂例如污垢悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；调节pH值的盐，例如碱或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如肥皂；调节喷雾干燥和粒化性质的盐，例如硫酸钠；香料；以及，如果合适的话，抗静电剂和软化剂；例如蒙脱石粘土；光漂白剂；颜料；和/或色调剂(shading agent)。当然，这些组分在任何所使用的漂白体系中应是稳定的。基于洗涤剂的总重量，这样的助剂的用量为例如0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％，尤其是0.5-5wt％。
洗涤剂组合物可以采取各种物理形态包括粉末、颗粒状、小片和液态。其例子是传统的强力洗涤剂粉末、浓缩型和超浓缩型的强力洗涤剂和小片如强力洗涤剂小片。一种重要的外观是所谓的浓缩颗粒，其适合于加入到洗衣机中。
所谓的浓缩型(或超浓缩型)洗涤剂也是重要的。在洗涤剂制备领域中，最近发展的一种趋势是制备包含增加量的有效物质的浓缩型洗涤剂产品。为了在洗涤过程中使能量消耗降至最低，要求浓缩型洗涤剂在低于40℃的温度下，甚至在室温下例如25℃下，可进行有效地操作。这样的洗涤剂通常仅仅包含少量的填料或操作助剂，如硫酸钠或氯化钠。基于洗涤剂的总重量，这样的填料的用量通常为0-10wt％，优选为0-5wt％，尤其是0-1wt％。这样的洗涤剂的堆积密度通常为650-1000g/l，优选为700-1000g/l，尤其是750-1000g/l。
洗涤剂还可以以小片的形式存在。小片的相应特性是容易配制和便于处理。小片是固体洗涤剂的最紧密地给予形式，其堆积密度为例如0.9-1.3公斤/升。为了能够快速崩解，洗衣洗涤剂小片通常包含特殊的崩解剂-泡腾剂例如碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸；-膨胀剂如纤维素、羧甲基纤维素、交联聚(N-乙烯吡咯烷酮)；-快速溶解材料例如乙酸钠(乙酸钾)，或者柠檬酸钠(或柠檬酸钾)；-迅速溶解的水溶性硬包衣例如二羧酸类化合物。
小片还可以包含任何上述崩解剂的组合。
洗涤剂也可以配制成一种包含5-50％的水、优选包含10-35％的水的含水液体、或者配制成包含不超过5wt％的水、优选0-1wt％的水的非水液体洗涤剂。非水液体洗涤剂组合物可以包含其它溶剂作为载体。低分子量的伯或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适合的。对于溶解性表面活性剂，一元醇是优选的，但是多元醇例如包含2-约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和丙二醇)也可以使用。组合物可以包含5％-90％，通常为10％-50％的这样的载体。洗涤剂还可以以所谓的″单位液体剂量″形式存在。
用这些洗涤剂处理纺织品可以在普通的洗衣机中在家中进行处理。
要处理的纺织纤维可以是天然的或者是合成纤维或其混合物。天然纤维的例子包括植物纤维例如棉花、粘胶丝、亚麻、人造丝或亚麻布，优选棉花，以及动物纤维例如羊毛、马海毛、山羊绒、安哥拉山羊毛和丝绸，优选羊毛。合成纤维包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纤维。优选的纺织纤维是棉花、聚酰胺和羊毛纤维，尤其是棉纤维。本发明方法处理的纺织纤维优选具有小于200g/cm3的密度。
依据这种方法，基于纺织纤维材料的重量，式(1)和(2)的化合物的混合物的用量通常为0.01-3.0wt％，尤其是0.05-3.0wt％。
方法通常在5-100℃的温度下进行，尤其是在5-60℃的温度下进行。优选在5-40℃的温度下进行，尤其是在5-35℃的温度下进行，更优选在5-30℃的温度下进行。
本文中的洗涤剂组合物优选如下配制在水洗操作中使用期间，洗涤用水的pH值在约6.5-约11之间，优选在约7.5-11之间。洗衣产品的pH值为9-11。在推荐的用量上控制pH值的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等等，以及本领域熟练技术人员熟知的那些。
机器洗衣方法典型地包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理脏衣物，其中洗衣机中含有溶解或分配于其中的有效量的根据本发明的机洗洗涤剂组合物。有效量的洗涤剂组合物是指例如在常规的机洗方法中将20g-300g的产品(作为典型的产品用量)溶解或分散在体积为5-85升的洗涤溶液(作为通常的洗涤溶液体积)中。例子是-上部加洗涤剂，垂直轴美国型自动洗衣机，在洗衣桶中使用约45-83公升的水，洗涤周期约10-约14分钟，洗涤水温约10-约50℃；-前面加洗涤剂，水平轴欧洲型自动洗衣机，在洗衣桶中使用约8-15公升的水，洗涤周期约10-约60分钟，洗涤水温约30-约95℃；-前面加洗涤剂，垂直轴日本型自动洗衣机，在洗衣桶中使用约26-52公升的水，洗涤周期约8-约15分钟，洗涤水温约5-约25℃。
浴比优选是1∶4-1∶40，尤其是1∶4-1∶15。浴比非常优选是1∶4-1∶10，尤其是1∶5-1∶9。
此外，本发明涉及一种洗涤剂组合物，其包含至少一种下式的化合物 其中R1和R2彼此互相独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢；氰基；未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，以及M是氢或阳离子，
以及其中洗涤剂包含至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
至于式(1a)的化合物和其取代基，适用上述式(1)的化合物的定义和优选范围。
感兴趣的式(1a)的化合物是其中R1和R2彼此互相独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，X4、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢、未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成吗啉、哌啶或吡咯烷环，以及R5是未取代的或羟基取代的C1-C8烷基，以及M是氢或阳离子。
非常优选包含酶和过氧化物、过氧化物活化剂和/或漂白催化剂的相应的洗涤剂组合物。
优选洗涤剂组合物包括i)1-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)0-75％的助洗剂；iii)0-30％的过氧化物；iv)0-10％的过氧化物活化剂；v)0.001-5％的式(1a)的化合物；和vi)0.05-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶，尤其是蛋白酶的酶。
非常优选的洗涤剂组合物包括i)5-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5-70％的助洗剂；iii)0.5-30％的过氧化物；iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；v)0.01-5％的式(1a)的化合物；和vi)0.05-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶，尤其是蛋白酶的酶。
至于酶、洗涤剂和其组分，适用上述给出的定义和优选范围。式(1a)的化合物可以以与上面给出的式(1)和(2)的化合物的混合物同样的使用方式使用。
本发明进一步的目的是提供一种纺织纤维材料的家庭洗涤处理方法，其中使纺织纤维材料与包含如上定义式(1a)的化合物的洗涤剂水溶液接触，以及其中洗涤剂包含至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶，以及其中在整个处理过程中，溶液的温度在5℃-40℃之间，优选在5℃-30℃之间。
至于式(1a)的化合物以及洗涤剂和洗涤过程，适用上述给出的定义和优选范围。
上述纺织品纤维的洗涤处理还可以使用式(1)和(2)化合物的混合物进行。
本发明使用的化合物和混合物是特别有利的，因为它们不仅显示出非常高的漂白能力，而且在很多情况下还显示非常理想的水溶解度以及在固态下具有极好的白色外观。本发明另外的优点是洗涤剂组合物改善了白色性能和织物感觉。此外，这些化合物和特别是混合物在能耗性质上表现出非常好的效果。
这些化合物具有以下优点它们在活性氯供体，例如次氯酸盐的存在下也是有效的，并可以在洗衣桶中与非离子洗涤剂，例如烷基酚聚乙二醇醚一起使用，而效果基本上没有损失。此外在过硼酸盐或过酸和活化剂、例如四乙酰甘脲或乙二胺四乙酸存在下，这些化合物和化合物的混合物在粉末状洗涤剂中和洗衣桶中都是稳定的。另外，它们在日光下给予一种漂亮的外观。
还发现式(1)的化合物和式(1)和(2)化合物的混合物可以有效用于荧光漂白纺织材料，其中与聚酰胺、羊毛和棉花有关的应特别选出。依据本发明的实施方案，处理的纺织纤维可以是天然的或者是合成纤维或其混合物。天然纤维的例子包括植物纤维例如棉花、粘胶丝、亚麻、人造丝或亚麻布，优选棉花，以及动物纤维例如羊毛、马海毛、山羊绒、安哥拉山羊毛和丝绸，优选羊毛。合成纤维包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纤维。优选的纺织纤维是棉花、聚酰胺和羊毛纤维。优选地，根据本发明处理的纺织纤维的密度小于1000g/m2，尤其是小于500g/m2，最优选小于250g/m2。
以下实施例用来说明本发明；除非另有说明，份和百分比以重量表示。
制备实施例1 在一个1升烧瓶中，将0.05摩尔的下式的化合物 与600ml水混合，加热到60℃。然后加入9.2g的2-乙氨基乙醇，将反应混合物加热到98℃；在加热期间，通过加入4-摩尔(浓度)的氢氧化钠水溶液使pH值保持在8.5-9之间。将反应混合物冷却至50℃，通过加入6-摩尔(浓度)的盐酸水溶液将pH值调节到4.5。滤出沉淀，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中干燥。以这种方法，获得30.5g浅黄色产品。
制备实施例2-15可以按照类似于制备实施例1中给出的方法制备下式的化合物，
用等摩尔量的相应胺代替9.2g的2-乙氨基乙醇。X如在下面表1中所定义。可以将冷却至50℃后析出的化合物以钠盐的形式直接分离，不需加入盐酸，然后在真空中干燥。
表1
制备实施例16 在一个1升烧瓶中，将0.05摩尔的下式的化合物 与600ml水混合，加热到60℃。然后加入9.5g吗啉，将反应混合物加热到98℃；在加热期间，通过加入4-摩尔(浓度)的氢氧化钠水溶液使pH值保持在8.5-9之间。使反应混合物冷却至40℃，滤出沉淀物，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中干燥。以这种方法，获得30g黄色产品。
制备实施例17-19可以按照类似于制备实施例16中给出的方法制备下式的化合物，
用等摩尔量的相应胺代替9.5g的吗啉。X如下表2中所定义。在冷却至50℃之前，将具有高溶解度的化合物用6-摩尔(浓度)的盐酸水溶液处理，将pH值调节到4.5。
表2 制备实施例20 在2升烧瓶中，将130ml甲乙酮、80ml去离子水、150g冰和18.5g氰尿酰氟混合。在30分钟内，向其中滴加185ml 4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸(以二钠盐的形式)的水溶液中(浓度为100g/l)，温度保持在-8至+5℃之间。通过加入碳酸钠水溶液，使pH值保持在4.5至5之间。获得一种浅黄色悬浮液。然后，使用滴液漏斗，加入27.2g乙醇胺(99％)。pH值增至10，然后下降到一个较低的值，温度增至10-15℃。然后将反应混合物温热至45℃，并在该温度保持20分钟。在加热至98℃的过程中，在30分钟内，蒸出甲乙酮和水的混合物；通过加入氢氧化钠水溶液将pH值保持在8.5-9之间。在无需另外加入氢氧化钠水溶液就能保持pH值在恒定的数值后，将反应混合物冷却至50℃。将pH值调节至5.5，滤出浅黄色晶状沉淀。干燥后，获得29g浅黄色产品。
制备实施例21 在1升压力容器中，将0.037摩尔的N，N′-双-(4-吗啉基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)-4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸(以二钠盐形式)悬浮在500ml水中。加入15g乙胺(70％)的水溶液，将反应混合物加热至100-105℃，并且搅拌4.5小时。将反应混合物冷却至25℃，滤出沉淀物，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中于70℃下进行干燥。以这种方法，获得25.8g浅黄色粉末。
制备实施例22 用相应的包含等摩尔量的二乙胺的溶液代替15g的乙胺(70％)水溶液，可以按照制备实施例21的类似方法制备式(107)的化合物。
制备实施例23 在1升烧瓶中，将0.05摩尔的N，N′-双-(4-吗啉基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)-4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸(以二钠盐形式)悬浮在600ml水中，然后将其加热至60℃。加入6.4g乙醇胺，将反应混合物加热至98℃。通过加入4-摩尔(浓度)的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在8.9至9之间。将反应混合物冷却至25℃，加入10体积％的氯化钠。滤出沉淀物，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中于70℃下进行干燥。以这种方法，获得41.8g浅黄色粉末。
应用实施例1一般方法将0.8克洗衣粉溶解在200ml自来水中以制备洗涤溶液。10g漂白过的棉布加入到槽中，在40℃下洗涤15分钟，然后漂洗，旋转干燥，在160℃下熨平。
使用下列洗衣粉A和B(数量在表3a和3b中给出，以g为单位)
表3a(洗衣粉A和B的组分)
表3b(所使用的洗衣粉)
式(109)化合物的结构
式(110)化合物的结构 用表3b中给出的洗涤剂按照一般方法对棉织物进行洗涤，结果表现出良好的白度性质。
应用实施例2一般方法将0.8克洗衣粉溶解在200ml自来水中以制备洗涤溶液。将10g漂白过的棉布加入到槽中，在30℃下洗涤15分钟，然后漂洗，旋转干燥，在160℃下熨平。
使用下列洗衣粉(数量在表4a和4b中给出，以重量百分比表示，基于洗涤剂的总重量)
表4a(洗衣粉C和D的组分)
在上面洗涤剂中，使用足量的水加至100％。
表4b(所使用的洗衣粉)
至于式(109)和(110)的化合物的结构，参见应用实施例1。
用表4b中给出的洗涤剂按照一般方法对棉布进行洗涤，结果表现出良好的白度性质。
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，包括至少一种下式的化合物 其中R1和R2彼此相互独立地是氢或未被取代的或取代的C1-C8烷基，X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢、氰基、未取代的或取代的C1-C8烷基或C5-C7环烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成杂环，以及R5是未被取代的或取代的C1-C8烷基，以及M是氢或阳离子，与至少一种下式的化合物 其中R6和R7彼此互相独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素，以及M如上述式(1)中所定义。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2是氢或C1-C4烷基，R3和R4是氢；氰基；未被取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原于一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；和R5是未被取代的或被羟基取代的C1-C8烷基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中X1、X2、X3和X4是式-N(R3)R4的基团。
4.根据权利要求1-3任意一项的组合物，其中X1和X3是氨基，和X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基；未被取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
5.根据权利要求4的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，优选吗啉环。
6.根据权利要求1-5任意一项的组合物，其中R6和R7是氢以及式(2)中的每一个磺基连接在邻位。
7.根据权利要求1-6任意一项的组合物，其中M是氢，碱金属或碱土金属，或铵，优选是钠。
8.根据权利要求1-7任意一项的组合物，包括i)1-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)0-75％的助洗剂；iii)0-30％的过氧化物；iv)0-10％的过氧化物活化剂；和v)0.001-5％的式(1)和(2)化合物的混合物。
9.根据权利要求8的组合物，包括i)5-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5-70％的助洗剂；iii)0.5-30％的过氧化物；iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；和v)0.01-5％的式(1)和(2)化合物的混合物。
10.根据权利要求1-9任意一项的组合物，其中洗涤剂组合物包括至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶，优选是蛋白酶。
11.一种洗涤剂组合物，包括至少一种下式的化合物 其中R1和R2彼此互相独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢；氰基；未被取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，和M是氢或阳离子，以及其中洗涤剂包含至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
12.根据权利要求11的组合物，其中X1、X2、X3和X4是式-N(R3)R4的基团。
13.根据权利要求11和12任意一项的组合物，其中X1和X3是氨基，X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基或未被取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，和M是氢，碱金属或碱土金属，或铵，优选是钠。
14.根据权利要求13的组合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，优选吗啉环。
15.根据权利要求11-14任意一项的组合物，其中该组合物包括过氧化物、过氧化物活化剂和/或漂白催化剂。
16.根据权利要求11-15任意一项的组合物，包括i)1-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)0-75％的助洗剂；iii)0-30％的过氧化物；iv)0-10％的过氧化物活化剂；v)0.001-5％的式(1a)的化合物；和vi)0.05-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
17.根据权利要求11-16任意一项的组合物，包括i)5-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；ii)5-70％的助洗剂；iii)0.5-30％的过氧化物；iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；v)0.01-5％的式(1a)的化合物；和vi)0.05-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
18.根据权利要求11-17任意一项的组合物，其中酶是蛋白酶。
19.一种家庭洗涤处理纺织纤维材料的方法，其中使纺织纤维材料与包含下式的化合物的洗涤剂的水溶液接触 其中R1和R2彼此互相独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢；氰基；未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，和M是氢或阳离子，以及其中洗涤剂包含至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶，以及其中在整个处理过程中，溶液的温度在5℃-40℃之间，优选在5℃-30℃之间。
20.根据权利要求19的方法，其中X1、X2、X3和X4是式-N(R3)R4的基团。
21.根据权利要求19和20任意一项的方法，其中X1和X3是氨基，X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基或未被取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，和M是氢、碱金属或碱土金属、或铵，优选是钠。
22.根据权利要求21的方法，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，优选吗啉环。
23.根据权利要求19-22任意一项的方法，其中用基于纺织纤维材料的重量0.05-3.0wt％的式(1a)化合物处理纺织纤维材料。
24.化合物的混合物，包含至少一种下式的化合物 其中R1和R2彼此相互独立地是氢或未被取代的或取代的C1-C8烷基，X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢、氰基、未被取代的或取代的C1-C8烷基或C5-C7环烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成杂环，以及R5是未被取代的或取代的C1-C8烷基，和M是氢或阳离子，和至少一种下式的化合物 其中，R6和R7彼此相互独立地是氢，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或卤素，和M如以上式(1)中所定义。
25.根据权利要求24的化合物的混合物，其中R1和R2是氢或C1-C4烷基，R3和R4是氢；氰基；未被取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；和R5是来被取代的或被羟基取代的C1-C8烷基。
26.根据权利要求24和25任一项的化合物的混合物，其中X1、X2、X3和X4是式-N(R3)R4的基团。
27.根据权利要求24-26任意一项的化合物的混合物，其中X1和X3是氨基，和X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基或未被取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未被取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
28.根据权利要求27的化合物的混合物，其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，优选吗啉环。
29.根据权利要求24-28任意一项的化合物的混合物，其中R6和R7是氢以及式(2)中的每一个磺基连接在邻位。
30.根据权利要求24-29任意一项的化合物的混合物，其中M是氢、碱金属或碱土金属、或铵，优选是钠。
31.一种纺织材料的荧光增白方法，包括使纺织材料与权利要求1中定义的式(1)和(2)化合物的混合物接触。
32.根据权利要求31的方法，其中纺织材料是聚酰胺、羊毛或棉花。
全文摘要
洗涤剂组合物，包括至少一种下式的化合物,其中R
文档编号D06L3/11GK1596299SQ03801604
公开日2005年3月16日 申请日期2003年2月18日 优先权日2002年2月25日
发明者J·卡施, R·霍赫贝格, O·贝歇雷尔, G·梅茨格尔, C·埃克哈德特 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司