专利名称：用于涂布纺织或无纺纤维基材的硅酮水乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其用于涂布纺织(纺织品)或无纺基材的聚有机硅氧烷(POS)的水溶液，它用来在交联之后形成薄层的弹性体，本发明还涉及相应的涂布方法以及涂层基材。
硅酮涂层的作用尤其是用于改进纤维基材的机械性能和特别是撕裂强度、耐磨损性、柔性或耐揉能力的粘结剂的作用。
硅酮涂层还能够有助于赋予纤维基材以一定程度的不渗透性和防水特性。
在阻燃(纺织或无纺)纤维基材比如玻璃布或无纺织物的情况下，重要的是，这些硅酮涂层不应有害地影响阻燃性，或更具体地说此类基材的热值。
除了保护纺织品材料以抗热和火之外，硅酮涂层还能够为它们提供对其它侵袭的保护和/或赋予它们某些应用所需的特定性能(例如介电性能)。尤其可以提及的应用是用于保护车辆乘坐者的气囊，或气袋，玻璃丝编织层(电线的热和介电保护用玻璃织物包皮)，运输带，抗燃织物或热绝缘体，张力调节器(管道的密封柔性套筒)，衣服，或用于内部或外部纺织品结构的柔性材料(油布，帐篷，货棚(stall)，大帐篷，假天棚等)或日光防护。
具有与在纤维基材上形成弹性体涂层有关的几个重要的技术问题。
第一个问题与包括非交联硅酮组合物在基材上的沉积/浸渍的操作有关。重要的是，该操作能够容易、快速(工业速度)和因为明显的经济原因以减低的沉积率(例如低于40微米)进行。
第二个问题在于在基材上硅酮涂层必须具有的粘合力的最低水平。
第三个问题来自于在没有不利地影响某些纺织品基材比如玻璃织物的阻燃质量的情况下，改进就机械性能、保护功能以及疏水和不渗透性能而言的硅酮弹性体涂层的工作特性的渴望。
对上述第一个问题的考虑已经把本领域的技术人员引导至有或无填料的硅酮水乳液类的液体硅酮组合物。还有待于发现这些乳液是否提供了对以上提到的第二和第三个问题的正确解决办法。
欧洲专利申请EP-A-0 535 649提出了用于涂布气囊，或气袋的组合物，包括-POS类的聚有机硅氧烷(A)，例如α，ω-二甲基羟基甲硅烷氧基PDMS，作为在阴离子乳化剂的存在下在水中的乳液，-粘合促进剂(B)，选自一方面氨基官能化硅烷或其水解产物和另一方面酸酐，环氧官能化硅烷或其水解产物，和/或具有异氰酸酯基和可水解基团的有机硅烷，或其水解产物(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷+马来酸酐)的反应产物，-胶态硅石(C)，-和催化剂(D)。
该乳液遭受了以下缺点就乳液的粘合力、反应性和稳定性而言的不充分的兼顾，尤其硅酮与基材的粘合力不充分，以及所使用的硅烷和表面活性剂与以含有≡SiH的油和铂催化剂为基础的加聚体系的不相容性。
同样，欧洲专利申请EP-A-0 552 983描述了通过在乳化剂(十二烷基苯磺酸盐和聚乙烯醇，PVA)的存在下在水中乳化由(A)具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷[α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚(二甲基)-(乙烯基甲基)硅氧烷]，(B)具有至少三个氢原子的有机氢聚硅氧烷[α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚(甲基氢)硅氧烷]，(C)铂交联催化剂，(D)乙炔基环己醇类的交联抑制剂，(E)环氧化三烷氧基硅烷或氨基官能化硅烷类的粘合促进剂(第4页34行)和(F)任选的补强填料比如胶态二氧化硅获得的相同类型的组合物。
该乳液具有下列缺点在粘合力(对基材)和(乳液的)稳定性之间的不充分的兼顾；尤其，十二烷基苯磺酸盐和非成盐氨基官能化硅烷的使用导致了加聚乳液的有限稳定性。
欧洲专利EP-B-0 758 666涉及包括下列组分的水乳液
1-在链端乙烯化(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)类的POS；2-α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚(甲基氢)-(二甲基)硅氧烷类的氢化POS；3-Karstedt铂类的铂催化剂；4-通过让乙烯基三乙酰氧基和用缩水甘油基官能化的三甲氧基硅烷反应所生成的粘合促进剂；5-乙炔基环己醇类的交联抑制剂；6-MT类的硅酮树脂，其中M＝(Me3SiO1/2)和T＝(MeSiO3/2)；7-十二烷基磺酸钠类的乳化剂。
该加聚硅酮溶液优选在纺织品涂层的生产中应用(气袋聚酰胺基材)。
欧洲专利申请EP-A-1 010 721涉及与在EP-B-0 758 666中所述相同的乳液，只是它具有由炭黑组成的其它添加剂。
专利申请FR-A-2 738 830涉及用于涂布纺织品材料的聚有机硅氧烷水乳液。该乳液通过混合乳液A和乳液B来获得。
乳液A包括-1-α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基PDMS类的POS油；-2-α，ω-二甲基氢甲硅烷氧基PDMS类的氢化POS油；-3-聚(二甲基)(甲基氢)硅氧烷类的氢化POS硅油；-4-以下类型的粘合促进剂乙烯基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，原钛酸丁酯类的螯合物，或最后在由加聚交联的硅酮组合物的情况下，氨基官能化三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷类的氨基硅烷；-5-乙炔基环己醇类的交联抑制剂；-6-和填料＝在硅油中疏水化的胶态硅石。
乳液B包括-1’-与乳液A的那种相同的α，ω-二乙烯化POS油；-4’-钛酸丁酯类的粘合促进剂；
-7-铂催化剂；-6’-与乳液A中相同类型的胶体填料。
乳液A和B分别通过一方面混合(不用乳化)组分1-6和另一方面混合组分1’，4’，7和6’，然后通过在水和聚乙烯醇(PVA Rhodoviol25/140)的存在下搅拌上述组合物以乳化它们来制备。一旦它们已经单独获得，将乳液A与B彼此混合。
该硅酮水乳液另外具有下列缺点生产了非常粗的乳液，该方法是相当不灵活的和难以承担的，因为必须生产中间硅酮混合物，以及难以制备非常浓的乳液。
鉴于这种技术状况，本发明的主要目的之一是提供用于涂布纺织或无纺纤维基材的可通过加聚交联的硅酮乳液，所述乳液具有使得它易于以高速和有限的沉积率，例如低于40g/m2沉积/施涂于纤维基材上的流变性能。
本发明的另一个主要目的是提供用于在纺织(纺织品)或无纺纤维基材上形成保护薄涂层(薄层)的可通过加聚交联的硅酮水乳液，该乳液的组成达到优化交联硅酮弹性体膜与基材的粘合力的程度。
本发明的另一个主要目的是提供用于涂布纺织或无纺纤维基材的可通过加聚交联的硅酮水乳液，该乳液的组成达到形成能够赋予基材以优异的机械特性(内聚力，柔性，耐磨损性，撕裂强度，耐揉能力)的交联硅酮弹性体涂层的程度。
本发明的另一个主要目的是提供用于获得纺织或无纺纤维基材弹性体涂层的可通过加聚交联的硅酮水乳液，该乳液的组成达到满足容易以有限量沉积，对基材的粘合力和机械特性的规定的程度。
本发明的另一个主要目的是提供可通过加聚交联的硅酮水乳液，用于在低粘合性的无机纤维基材(尤其纺织或无纺玻璃纤维基材)上形成粘附于纤维，但赋予它们以防粘、疏水和不渗透性能，并且满足易于以有限量沉积、对基材的粘合力、机械性能(柔性/撕裂强度和耐磨损性)和对应于低于4200kJ/kg和优选低于2500kJ/kg的根据NFP 92510测量的总热值(GCV)的不燃性的规定的硅酮涂层。
本发明的另一个主要目的是提供在纺织或无纺纤维基材上形成保护性、不渗透、阻燃、柔性、高强度和任选阻燃弹性体涂层的通过加聚来交联的硅酮水乳液，该乳液的组成应使得，在玻璃纤维基材的情况下，弹性体薄膜是能够提供涂层玻璃基材稳定性，内聚力和柔性，同时将起皱现象减到最小的良好粘结剂。
本发明的另一个主要目的是生产化学稳定(≡SiH和反应性的保持)和物理稳定(有限的乳液分层和在乳液储存过程中的聚结)并且通过干燥处理的织物而具有就反应性(加聚交联)和对基材的粘合力来说的良好特性的乳液。
这些和其它目的通过本发明来实现，它首先涉及用于浸渍纺织或无纺纤维基材的可依靠加聚反应交联成弹性体的聚有机硅氧烷(POS)水乳液，所述乳液包括(A)在每分子中具有键接于硅的至少两个C2-C6链烯基类的不饱和官能团的至少一种POS，(B)在每分子中具有键接于硅的至少三个氢原子的至少一种POS，(C)至少一种特定粘合促进剂，(D)至少一种催化剂，(E)至少一种表面活性剂，(F)任选的至少一种含有至少两个链烯基的POS树脂，(G)任选的至少一种交联抑制剂，(H)任选的至少一种pH固定剂，(I)任选的至少一种配制添加剂，(J)任选的填料，(K)和水，特征在于·粘合促进剂(C)选自包括保护性水胶体，羟基化硅烷和/或携带至少一个羟基和至少一个成盐氨基/分子的POS的化合物和它们的混合物，·以硅酮相为基准计，粘合促进剂(C)的重量百分率应使得
0.005≤(C)≤10优选0.03≤(C)≤5和尤其优选0.05≤(C)≤4.0·前提条件是，当该乳液包括至少一种保护性水胶体时，它通过下列步骤来获得*直接制备至少一种非催化，即不含催化剂(D)的预制乳液，和至少一种催化，即含有催化剂(D)的预制乳液，这些预制乳液的至少一种通过让硅酮相的至少一部分和保护性水胶体的至少一部分与水接触来获得，*和然后当要配制浸渍浴时，将催化乳液与非催化预制乳液混合。
根据本发明的一个特定特征，该乳液不含*在聚合物链的每一端被乙烯基二有机基甲硅烷氧基或三有机基甲硅烷氧基封闭和含有至少三个SiVi基团/分子的的无规型的基本线性、乙烯化聚二有机硅氧烷共聚物，*和/或通式[R(CH2＝CH)SiO]3的乙烯化环三硅氧烷，其中R是C1-C4烷基，苯基或3，3，3-三氟丙基，该乙烯化环三硅氧烷以使得在乳液中乙烯基数目的0.5-60％和优选1.5-20％由该乙烯化环三硅氧烷的乙烯基组成的量存在，*和/或月桂基硫酸钠。
优选地，粘合促进剂(C)的重量/由基材产生的表面积的比率是0.1-10mg/m2和优选0.2-5mg/m2。
按照本发明，“由基材产生的表面积”被理解为指由构成织物的纤维产生并被乳液覆盖的表面积。
根据本发明的硅酮水乳液属于在室温下通过加聚交联的类型(EVF或RTV)，已知的是，该铂催化的交联能够被热活化(100-200℃)。
根据本发明的该硅酮水乳液可粘附于许多纺织或无纺纤维基材，例如由玻璃纤维制成或任选由聚酯或聚酰胺类的合成纺织纤维制成的基材。
至于玻璃织物类型的纤维基材，根据本发明的乳液可以获得疏水性的并且具有良好的柔性、撕裂强度和耐磨损性的机械性能和在燃烧时不释放大量热GCV≤4500kJ/kg，优选GCV≤2500kJ/kg的涂有薄层硅酮弹性体的玻璃织物。
根据本发明的乳液的主要成分之一是特定粘合促进剂(C)，它被仔细地选择，使得粘合力由下列组分提供-至少一种保护性水胶体，优选PVA，它们还能够本身或与其它乳化剂结合用作表面活性剂(E)，-或特定的、仔细选择的硅烷和/或POS，即具有羟基和成盐氨基单元的硅烷和/或POS，-或保护性水胶体，优选PVA，和具有羟基和成盐氨基单元的硅烷和/或POS。
在本发明的第一个实施方案中，所使用的保护性水胶体，优选PVA仅仅贡献粘合促进剂(C)的功用。
在本发明的第二个实施方案中，表面活性剂(E)能够至少部分由至少一种保护性水胶体，优选PVA组成。
在第一个实施方案中，保护性胶体，优选PVA以减低的量存在于乳液中，使得它仅能够完全地发挥其粘合促进剂(C)的功用和不完全地发挥其乳化剂的功用。因此，该乳液不得不包含主要乳化剂或表面活性剂(E)。
在本发明的第二个实施方案中，作为粘合促进剂和乳化剂的保护性胶体，优选PVA以1.5-7％的干燥PVA的量存在，以硅油的总重量为基准计。
从定量的观点来看，结果显示，保护性水胶体优选是聚乙烯醇(PVA)或PVA的混合物，优选在水溶液(4％和20℃)中具有5-40mPa.s和优选10-30mPa.s的标准动态粘度(ηsd)和高于或等于80，优选高于或等于100和尤其120-200的酯值的PVA等级。
优选地，PVA以具有5-40mPa.s和优选10-30mPa.s的标准动态粘度(ηsd)和高于或等于80，优选高于或等于100和尤其120-200的酯值的水溶液的形式使用。
聚乙烯醇(PVA)是通过在水性介质中水解或通过在无水介质中水解而间接地由它们的酯获得的化合物。实际上，用作起始原料的酯通常是聚乙酸乙烯酯。一般，获取PVA的酯溶解是不完全的。酰基保留在分子中和它们的比例影响了PVA的性能，尤其它的溶解度。定义PVA的一种方法因此以酯值(EN)的表示为基础，它与水解度成反比。EN以本身已知的方式通过中和聚乙烯醇中的任何酸度，皂化酰基和滴定过量碱度来测量。
根据本发明的聚乙烯醇还用它们的缩合度来表征，后者能够通过测定标准溶液的动态粘度(在本公开物中用ηsd表示)来评价，据大家所知，该变量随缩合度的增加而增加。
粘度ηsd对应于使用奥斯特瓦尔德粘度计在20±5℃的温度下测量的PVA的4wt％水溶液的动态粘度的系数。
还可以提及的其它保护性水胶体是水分散性磺化聚酯，尤其磺化聚对苯二甲酸乙二醇酯类的聚酯。
水分散性磺化聚酯是已知的和可以购买到的产品。它们能够通过在常用的聚酯化催化剂比如原钛酸四异丙基酯的存在下共缩合有机二酸(比如饱和或不饱和脂族二酸，芳族二酸，具有几个芳族环的二酸，芳基脂族二酸)，其二酯或其酸酐之一和磺化有机二酸或其二酯之一与二醇来制备。
下列物质可以作为通常用于水分散性磺化聚酯的制备的起始单体来提及-有机二酸饱和或不饱和脂族二酸和芳族二酸，比如丁二酸，己二酸，辛二酸和癸二酸，马来酸，富马酸和衣康酸和邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸，这些酸的酸酐，和它们的酯比如二甲酯，二乙酯，二丙酯和二丁酯，优选的化合物是己二酸和邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸；-磺化有机二酸二酸式磺酸钠或它们的二酯比如间苯二甲酸二烷基酯类和磺基丁二酸二烷基酯类，如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或丁二酸二甲酯磺酸钠；
-二醇脂族二醇比如乙二醇，二甘醇，二丙二醇和高级同系物，丁-1，4-二醇，己-1，6-二醇，新戊二醇，和环烷烃二醇比如环己二醇和二环己烷二醇丙烷，优先选择的二醇是乙二醇和二甘醇。
优选的水分散性磺化聚酯是具有10,000-35,000的数均分子量，低于5mg KOH/g的酸值及0.8-2wt％和优选1.2-1.8％的硫含量的那些。尤其能够使用的这类聚酯是以GEROL PS20的名称由RHODIA出售的产品。
可以构成促进剂(C)的组分的具有羟基和成盐氨基单元的硅烷由非成盐前体获得；可以提及的这些化合物的实例是任选通过SiOH基团的部分缩合而低聚的单氨基三羟基单硅烷比如NH2(CH2)3-Si(OH)3。
这已经进行了阐述，该水溶性粘合促进剂(C)优选包括具有羟基和成盐氨基单元的POS。
构成促进剂(C)的这些成盐氨基-POS有利地由以下平均化学式(I)的几个重复单元形成 其中·R1是不含氮的单价基团，其性质在各重复单元之间可以是相同或不同的，是C1-C6烷基，芳基，C2-C8链烯基或丙烯酸酯，这些基团各自任选是取代的；·R2在各重复单元之间具有相同或不同的性质，并且具有下列化学式-R4-N(+)R5R6.X(-)*R4是任选取代的C1-C10烃基，*基团R5和R6是相同或不同的和表示氢，任选取代的C1-C10烃基或-R4-NH3(+).X(-)，
*或基团R5和R6不是氢，一起形成了含有至少一个杂原子，优选氮或氧的5-7元环，*和X是选自羧酸根和卤素中的抗衡阴离子；·x，y和z是小于4的正整数或小数；·和x+y+z＜4。
优选地，成盐氨基-POS是具有大于2的平均硅官能度的树脂，对应于x+y＜2·x优选＜2，尤其优选，0.1≤x≤1；·y优选＜1.2，尤其优选0.1≤y≤1.1。
这对应于具有下列属性的POS树脂·一方面是羟基化的和包含甲硅烷氧基单元T和任选的M和/或D和/或Q，或甲硅烷氧基单元Q和M和/或D和/或T；·和另一方面携带至少一个成盐氨基单元。
POS(C)的甲硅烷氧基单元M、D、T和Q如以下所定义-单元M＝R3SiO1/2，-单元D＝R2SiO2/2，-单元T＝RSiO3/2-单元Q＝SiO4/2基团R是相同或不同的，对应于ο如以上定义的基团R1，比如烷基(例如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正己基)，羟基或链烯基(例如乙烯基，烯丙基)，ο或如以上定义的具有可成盐或已成盐氨基单元的单元R2。
可提及的能够用作促进剂(C)的线性羟基化POS树脂的实例是其两端携带羟基和其中各硅原子携带可成盐或已成盐的氨基单元的聚甲基硅氧烷。
更尤其选择的树脂是类型T(OH)，DT(OH)，DQ(OH)，DT(OH)，MQ(OH)，MDT(OH)或MDQ(OH)或它们的混合物的那些。在这些树脂中的各OH基团由属于单元D、T或Q的硅原子所携带。
这些树脂是由携带可缩合基团(优选羟基性质的)的POS单体、低聚物或聚合物的缩合(单缩合或缩聚，杂缩合或均缩合)获得的产物。
除了这些羟基以外，促进剂(C)携带彼此相同或不同的一个或多个可成盐或已成盐的氨基单元。
在这些单元中，胺能够是伯胺、仲胺或叔胺。在变型中，该胺能够包含在环或异氰脲酸酯基或HALS基团(哌啶类型或其它类型的)中。
对于本发明来说，HALS基团能够被定义为下式的环烃链(HALS) 其中·基团R7彼此相同或不同，选自具有1-3个碳原子的线性或支化烷基，以及苯基和苄基；·R8选自氢原子，具有1-12个碳原子的线性或支化烷基，其中烷基是具有1-18个碳原子的线性或支化基团的烷基羰基，苯基和苄基以及基团O；·t是选自0和1中的数值；·基团R7优选是甲基，基团R8优选是氢原子或甲基和t有利地是等于1的值。
有利地选择可成盐或已成盐的氨基单元，以便能够结合于施涂了乳液的基材，从而提供粘合力，而不有害影响促进剂(C)所需要的水溶性。
关于具有羟基和可成盐或已成盐的氨基单元的水溶性硅酮树脂类的这些促进剂(C)以及它们的制备的进一步细节，可以参考专利FR-B-2753 708或欧洲专利申请EP-A-0 675 128，它们的内容形成了供参考的本公开物的组成部分。
可以提及的可成盐氨基单元的具体实例尤其是-氨基丙基(H2N)(CH2)3-，-N-甲基-3-氨基丙基(H3CNH)(CH2)3-，-N-氨基乙基-3-氨基丙基(H2N)(CH2)2NH(CH2)3--C6H5CH2NH(CH2)2(NH)(CH2)3-，-3-脲基丙基(H2NCONH)(CH2)3-，-3-(4，5-二氢咪唑-1-基)丙基 任选地，含有可成盐氨基单元的促进剂还能够携带非胺化基团，比如下列这些-3-甲基丙烯酰氧基丙基(H2C＝C)(CH3)(COO)(CH2)3-，-3-环氧丙氧基丙基 -3-巯基丙基(HS)(CH2)3-，-3-氯丙基(Cl)(CH2)3-，-乙烯基CH2＝CH-。
这些单元可以通过本领域的技术人员已知的技术引入，尤其通过胺化烷氧基硅烷与携带上述单元的非胺化烷氧基硅烷的共水解/共缩合来引入。
还可以将携带非胺化单元的烷氧基硅烷加入到含有成盐氨基硅烷的乳液中。
根据本发明选择的促进剂(C)的基本特性之一是由上述氨基单元成盐，它包括至少一个≡N+.X-，其中X是选自羧酸根和卤素中的抗衡阴离子，优选乳酸根，乙酸根或氯。
对于所要成盐的促进剂(C)，必需确保分散体的连续水相具有使得所述促进剂(C)(优选羟基化POS树脂)保持电离形式的pH。按照本身已知的方式根据对应于所使用的抗衡阴离子的酸的pKa来选择pH。
优选的羟基化树脂形式的促进剂(C)包括在分散体的连续水相中，它们溶解或精细分散在其中。
在一个变型中，可以设想，仅一部分的促进剂(C)为成盐形式，其余未成盐。
本发明还包括了不同性质的促进剂(C)的混合物。
根据本发明的乳液的硅酮相包括通过根据加聚机理在室温(23℃)下的交联/固化形成弹性体的POS。可以通过在室温以上的温度下的热活化来加速交联。在冷却下通过加聚硫化的弹性体和在热的作用下通过加聚硫化的弹性体落入了本发明的框架内。
就本发明来说，词语“硅酮相”被理解为指乳液中的“非水相”。
属于根据本发明的组合物的主要成分的这些聚有机硅氧烷能够是线性、支化或交联的，并且能够含有烃基和/或反应性基团比如羟基，可水解基团，链烯基，氢原子等。应该指出的是，有机基聚硅氧烷组合物充分描述在Walter NOLL的标题为“Chemistry and Technology ofSilicones”的著作，Academic Press，1968，第2版，386-409页中。
更准确地说，属于根据本发明的组合物的主要成分的POS由下列通式的甲硅烷氧基单元 和/或下列通式的甲硅烷氧基单元组成
在这些通式中，各种符号定义如下-符号R9相同或不同，各自是非水解性烃基，该基团可以是*烷基或具有1-5个碳原子和含有1-6个氯和/或氟原子的卤代烷基，*环烷基和具有3-8个碳原子和含有1-4个氯和/或氟原子的卤代环烷基，*芳基、烷芳基和具有6-8个碳原子和含有1-4个氯和/或氟原子的卤代芳基，*具有3或4个碳原子的氰基烷基。
-符号Z相同或不同，各自是氢原子或链烯基；-n是等于0，1，2，或3的整数；-x是等于0，1，2，或3的整数；-y是等于0，1，或2的整数；-总和x+y是1-3。
为了举例说明，以下基团可以作为直接键接于硅原子的有机基团R9提及甲基；乙基；丙基；异丙基；丁基；异丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基，二氟甲基；α，β-二氟乙基；3，3，3-三氟丙基；三氟环丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，4，4，5，5-六氟戊基；β-氰基乙基；β-氰基丙基；苯基；对氯苯基；间氯苯基；3，5-二氯苯基；三氯苯基；四氯苯基；邻、对或间甲苯基；α，α，α-三氟甲苯基；和二甲苯类比如2，3-二甲基苯基和3，4-二甲基苯基。
优选地，键接于硅原子的有机基团R9是甲基或苯基，这些基团任选可以是卤化的，或氰基烷基。
符号Z能够是氢原子或乙烯基。
可以使用在室温下或在热的作用下依靠加聚反应，主要通过氢甲硅烷基与链烯基甲硅烷基通常在优选以铂为基础的金属催化剂的存在下的反应来交联的各种各样的双组分或单组分有机聚硅氧烷组合物，所述组合物例如描述在专利US-A-3 220 972，3 284 406，3 436 366，3 697473和4 340 709中。形成这些组合物的一部分的有机聚硅氧烷一般包括一方面以由其中基团Z是链烯基和x等于至少1的单元(III)和任选结合单元(II)组成的至少一种线性、支化或交联聚硅氧烷为基础，另一方面以由其中基团Z这次是氢原子和x等于至少1的单元(III)和任选结合单元(II)组成的至少一种线性、支化或交联氢聚硅氧烷为基础的配对物。
至于含有单元(III)的不饱和聚硅氧烷成分，它能够是具有200-500,000mPa.s的25℃动态粘度的油。如果需要，还能够使用具有高于500,000mPa.s和能够高达106mPa.s的粘度的以上述油和不饱和胶为基础的混合物作为含有单元(III)的不饱和聚硅氧烷成分。
优选地，在加聚组合物的情况下，根据本发明的乳液还含有至少一种非羟基化硅酮树脂(F)。这些硅酮树脂是可以购买到的公知的支化POS聚合物。在每分子中，它们具有选自化学式R103SiO1/2(单元M)，R102SiO2/2(单元D)，R10SiO3/2(单元T)和SiO4/2(单元Q)的那些中的至少两种不同单元。
基团R相同或不同，并且选自线性或支化烷基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基。烷基优选具有1-6个碳原子(包含端值)。可以提及的烷基R的实例更尤其是甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基。
有利的是，在加聚类的乳液中，基团R10的至少一些是乙烯基(Vi含有尤其是0.1-2wt％)。这些乙烯基由单元M、D或T携带。可以提及的实例是乙烯化树脂MDQ，比如MDviQ，或树脂MMviQ。
至于除了保护性水胶体(PVA)以外的表面活性剂(E)，它们能够是阴离子[除了在其中乳液包含成盐胺作为促进剂(C)的情况下以外]，阳离子或非离子；尤其，它们能够是一种或多种聚乙氧基化脂肪醇。优选地，表面活性剂(E)是非离子的。表面活性剂的作用尤其是细化乳液的粒度和任选改进其稳定性。
根据本发明的乳液还能够含有其它配制添加剂(I)，比如用于促进成盐氨基硅烷或氨基-POS的甲硅烷醇的缩合，而不抑制铂催化的缩合催化剂(例如钛或锆盐或可能地某些锡盐)，杀菌剂，一种或多种矿物或有机颜料和一种或多种有机增稠剂(聚氧化乙烯，黄原酸胶，羟乙基纤维素，丙烯酸或阳离子聚合物等)或矿物增稠剂(合成锂皂石)。
有利的是，根据本发明的乳液包括用于将pH保持在碱性值，例如7-8的体系。
该pH保持体系能够例如是碳酸氢钠。
用于固定和保持pH的试剂优选是包含HCO3-/CO32-和/或H2PO4-/HPO42-的缓冲体系。因此，为了获得所需的缓冲效果，根据本发明有必要引入HCO3-和/或HPO4-盐比如NaHCO3和/或Na2CO3和/或NaH2PO4和/或Na2HPO4。不言自明的是，具有不同抗衡阴离子的任何其它盐(例如K)将是适合的。尤其优选，在实际中使用的缓冲体系由NaHCO3组成，它被引入到乳液中。
这可以稳定乳液或通过混合乳液产生的涂布或轧染浴。该条款更详细地描述在专利申请FR-A-2 773 166中，它的内容在本公开物中引入供参考。
任选地，该乳液能够含有优先选自燃烧硅石和沉淀硅石中的矿物增强或增量填料。它们具有至少50m2/g，尤其50-400m2/g和优选大于70m2/g的通过BET方法测量的比表面积，小于0.1微米(μm)的平均初级粒度和低于200g/L的表观密度。
这些亲水性硅石优选原样引入到乳液的(连续)水相中。在一个变型中，这些硅石能够任选用正常用于该目的的一种或多种有机硅化合物处理。在另一个变型中，硅石能够预分散在硅油中。这些化合物包括甲基聚硅氧烷比如六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷比如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷，氯硅烷比如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷，和烷氧基硅烷类比如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。该处理能够使硅石的初始重量增加至多20％。
除了含硅填料以外，或者代替含硅填料，还可以使用其它无机填料比如碳酸钙，石英粉，煅烧粘土和硅藻土，任选以水分散体(淤浆)的形式存在。
就非硅矿物填料而言，它们能够作为半补强或增量矿物填料或具有特定性能的矿物填料使用。能够单独或以混合物使用的这些非硅填料的实例是炭黑，二氧化钛，氧化铝，水合氧化铝，膨胀蛭石，碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有一般0.01-300μm的粒度和小于100m2/g的BET表面积。
一般，可以使用0.5-60wt％和优选10-25wt％的填料，基于该配制料的硅酮相的重量。
根据本发明的乳液的组合物例如如下所示◆100重量份的具有2-100meq/100g的乙烯基含量的α，ω-二乙烯化POS油(A)；◆0-150重量份的补强、半补强和/或增量填料(J)在水或α，ω-二乙烯化POS油中的分散体(在分散体中的填料的量为10-60％)；◆1-7重量份的含有≡Si-H，使得Si-H基团的数目与Si-链烯基的数目的比率为0.4-10和优选0.6-5的至少一种POS油(B1)；◆0.2-5重量份的粘合促进剂(C)，按干燥状态计；◆由属于铂族的至少一种金属组成的加聚催化剂(D)，其中铂的量为2-150ppm；◆0.5-10重量份的表面活性剂(E)；◆0-100重量份的POS树脂(F)；◆0-1重量份的交联抑制剂(G)；◆0-n重量份的pH固定剂(H)，n应使得pH保持在7-8之间；◆0-m重量份的配制添加剂(I)；◆0-150重量份的补强、半补强和/或增量填料(J)在α，ω-二乙烯化POS油中的分散体，其中在分散体中的填料的量为10-80％；◆40-2000重量份的水(K)，使得用于处理织物的最终乳液或浴(通过混合几种乳液与水所产生)具有5-65％的干提出物。
根据其另一个特征，本发明进一步涉及制备如以上所定义的POS水分散体的方法，特征在于乳液通过将成分(A)-(K)引入到同一反应器中来形成，只有催化剂(D)单独乳化和在配制浸渍浴时添加。
在一个优选方式中，尤其在其中该特殊促进剂(C)含有至少一种保护性水胶体比如PVA的情况下应用，该乳液通过下列步骤来获得*直接制备至少一种非催化，即不含催化剂(D)的预制乳液，和至少一种催化，即含有催化剂(D)的预制乳液，这些预制乳液的至少一种通过让硅酮相的至少一部分和保护性水胶体的至少一部分与水接触来获得，*和然后当要配制浸渍浴时，将催化乳液与非催化预制乳液混合。
优选地，该乳液通过混合加聚必需的因为不含所有反应性物质而各自不能单独交联的预制乳液和催化剂(≡SiVi POS+≡SiH POS+铂)来生产。例如，可以生产含有≡SiVi、≡SiH和抑制剂的乳液(部分A)和以铂和≡SiVi油为基础的催化乳液(部分B)，当配制涂层浴时，它们被合并。
这大大有利于根据本发明的稳定乳液的制备，后者能够在工业条件下容易地制备。可以设想使用可以含有或不含有其它成分(D)-(J)的预制乳液形式的成分(A)和/或(B)和/或(C)。
因此，在一个变型中·生产以下预制乳液(i)作为POS(A)的基础的非催化预制乳液，(ii)作为POS(B)的基础的非催化预制乳液(交联乳液)，(iii)作为催化剂(D)的基础的预制乳液(催化乳液)，例如由在乙烯化硅油中稀释的铂催化剂的水乳液组成；·混合这些预制乳液，预制乳液(i)-(iii)的任何一种还可以含有表面活性剂(E)，任选的POS树脂(F)，任选的交联抑制剂(G)和/或任选的pH固定剂(H)和/或任选的配制添加剂(I)。
优选地，在配制浴时，在应用于织物之前，将催化乳液加入到另一种非催化硅酮预制乳液(尤其以SiH为基础的那种)中。
在本发明的有利方式中·当使用表面活性剂(E)作为唯一的乳化剂时，该乳液直接或通过相转化来形成；·当使用(全部或一部分)PVA(C)作为唯一的乳化剂时，该乳液只有直接形成。
直接乳化包括将硅酮相倒入到含有表面活性剂的水溶液中。
本发明的另一有利的方式能够包括只有在制备涂层浴的时候引入粘合促进剂(C)，尤其成盐氨基硅烷或氨基-POS。
另一可行办法是制备不含粘合促进剂的乳液A和B或预制乳液(i)，(ii)和(iii)，以及准备在混合A和B或(i)、(ii)和(iii)时单独地引入后者。
本发明进一步涉及制备涂有至少一层通过交联如以上所定义的POS水乳液获得的弹性体的纤维基材的方法。
该方法包括下列步骤·其中将如以上所定义的至少一层乳液沉积在所述纤维基材上的步骤；·然后，形成涂有一层弹性体的纤维基材的交联步骤，使得涂层的干重与纤维基材的重量的比率小于0.2和优选0.05-0.11。
沉积步骤有利地是涂层操作。
涂层步骤尤其能够用刮刀，尤其滚筒刀，气刀或带式刀，或通过轧染，即在两个辊之间挤压，或用清扫辊，旋转框或逆转辊，或通过转移或喷涂来进行。
可以涂布纺织品材料的一面或双面，双面的涂层有利地在用乳液浸渍织物之后通过轧染来进行。在辊之间通过之后，织物均匀地涂有薄层乳液。这之后是干燥和交联，优选借助热空气或红外线，尤其30秒到5分钟，在不超过基材的降解温度的交联温度下。
当仅涂布一面时，优选使用刮刀。将乳液连续沉积在织物的上面和然后刮刀下面通过，之后如以上干燥和交联。
优选地，涂层如下进行
◆纤维基材在如以上定义的乳液浴中浸渍，◆机械干燥，优选通过在辊之间压缩，◆和当交联根据加聚机理进行时，然后交联，优选用热活化。
弹性体层优选以使得涂层的干重与纤维基材的比率小于0.2和优选0.05-0.11的量存在。
在双组分乳液的情况下，该方法包括其中将该两种组分混合的预先步骤。
本发明进一步涉及可通过将如以上定义的乳液沉积在纤维基材上获得的任何产物-优选由玻璃纤维制备-此后，在施涂于基材的乳液中含有的POS被交联成弹性体。
可以提及的实例是用于保护车辆乘坐者的气囊，或气袋，玻璃丝编织层(电线的热和介电保护用玻璃织物包皮)，运输带，抗燃织物或热绝缘体，张力调节器(管道的密封柔性套筒)，衣服，或用于内部或外部纺织品结构的柔性材料(油布，帐篷，货棚，大帐篷等)。
可以涂层的纤维基材的实例是机织织物，无纺或针织织物，或更通常包含纤维的任何纤维基材，和/或选自选自包含玻璃，硅石，金属，陶瓷，碳化硅，碳，硼，天然纤维比如棉、羊毛、大麻或亚麻，人造纤维比如粘胶或纤维素纤维，和合成纤维比如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯类、含氯纤维、聚烯烃、合成橡胶、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、含氟纤维、酚醛塑料等的材料中的纤维。
可以提及的纤维基材的优选实例是玻璃织物。
有利的是，这些涂层玻璃织物具有良好的撕裂强度和耐磨损性。此外，它们是柔性的和不起皱纹。还有，它们的总热值(GCV)低于或等于2500kJ/kg。
本发明此外涉及如以上定义，或通过上述方法获得的乳液用于涂布除了任何结构织物以外的纤维基材的用途。
“结构织物”被理解为指机织织物或无纺织物，更通常，在涂层之后目的用于下列结构的任何纤维基材-简易棚，移动式结构物，纺织品建筑物，隔离物，弹性门，油布，帐篷，货棚或大帐篷；-家具，外挂板，广告屏幕，风档玻璃或滤波器盘；-日光保护，天花板和窗帘。
现在将更详细地用非限制性实施例来描述本发明。
实施例实施例1根据本发明的乳液的制备1.1-所使用的化合物-POS A-1具有60,000mPa.s的动态粘度(ηsd)(23℃)和含有0.073wt％的Vi的α，ω-PDMS油-POS A-2含有Me2SiO和MeHSiO单元，具有25mPa.s的粘度和含有0.7wt％的H的氢化POS油-表面活性剂(E)＝Rhodasurf ROX，由RHODIA出售的乙氧基化脂肪醇的85％水溶液，或PVA＝商标RHODOVIOL的聚乙烯醇25/140(4％溶液的粘度25/酯值140)的10％水溶液-粘合促进剂(C)和表面活性剂(E)＝PVA-催化剂(D)＝在乙烯化POS油中稀释和含有10％Pt的Karstedt铂-树脂(F.1)＝树脂MDviQ在具有60,000mPa.s的动态粘度(ηsd)(23℃)的α，ω-PDMS油中的40％溶液，该树脂溶液含有0.7wt％的Vi-(G)＝ECH乙炔基环己醇重量组成(按g计)部分(A1) 部分(A2) 部分(B)(催化乳液)POS(A-1)-乙烯化油 280 280106(G)＝ECH 0.7 0.70树脂(F.1) 280 2800表面活性剂(E)＝Rhodasurf ROX 35- -(C)+(E)＝PVA[Rhodoviol10％PVA]- 16256POS(A-2)-氢化油 2525 0含有10％Pt的催化剂(D) - - 0.9山梨酸0.225 0.225 0100％碳酸氢钠 - - 1.9软化水409 27035总计 1030 1018 200最终乳液的性能用Coulter LS130测量的平均粒度(μm)0.3 2.92.4干提出物(％)(2g，1h，120℃) 59.6 59.6 60.9通过将100重量份的乳液A+10重量份 2.07的催化乳液B混合而获得的浴的SiH/SiVi(摩尔比)通过将100重量份的乳液A+10重量份 7-8的催化乳液B混合而形成的浴的pH1.2-制备乳液的工序部分(A1)将Rhodasurf ROX，35g的水和POS(A-1)油(其中预先分散有抑制剂ECH)引入到装有刮锚和底座的IKA实验室反应器中(通过冷水循环来冷却)。在80rpm下搅拌15分钟之后，获得了具有粘性凝胶的外观的浓缩油/水乳液。
然后在搅拌下(80rpm)用85分钟倒入树脂(F.1)，最终温度是大约30℃。乳液的平均粒度那么是0.28μm。
搅拌持续30分钟，然后用15分钟倒入POS(A-2)油(氢化聚二甲基硅氧烷油)；还倒入80g的水。
在此时，用Coulter LS130表征的乳液的平均粒度是0.29μm。
该乳液通过先后逐步添加剩余的软化水(即310g)和山梨酸来稀释，再将最终乳液转移到聚乙烯烧瓶内。
部分(A2)将聚乙烯醇(Rhodoviol 25/140)的10％水溶液和山梨酸引入到装有刮锚和底座的IKA实验室反应器中(通过冷水循环来冷却)。
在搅拌下，用170分钟倒入树脂(E.1)，最终温度是大约22℃。
然后经150分钟倒入其中预分散有乙炔基环己醇(ECH)的POS(A-1)油(具有60,000mPa.s的粘度和含有0.07％Vi的ViMe2SiO-封闭的聚二甲基硅氧烷油)，最终温度达到17℃。
在此时，用Coulter LS130表征的乳液的平均粒度是5.9μm。
然后引入Ultra-Turrax转子-定子(IKA)，以及将乳液在16,000rpm下剪切1小时30:20分钟和然后在13,000rpm下剪切1小时10分钟。
T°初始＝22.9℃，T°最终＝28.6℃。
平均粒度下降到3μm。
经20分钟倒入POS(A-2)油(含有Me2SiO2/2和MeHSiO2/2单元，具有25mPa.s的粘度和含有0.7wt％的H的硅油)；T＝24.5℃。
该乳液通过经60分钟逐步添加软化水来稀释；T°＝27.3℃。
部分B根据与乳液A2相同的工序通过将POS-1油621V60000(其中预分散有催化剂(D))倒入到聚乙烯醇的10％水溶液中来生产乳液B。最后，将碳酸氢盐加入到稀释的乳液中。
部分A+B将100份的A1或A2与10份的B，任选与稀释水一起混合，以调节浴的粘度和浓度(从而调节沉积在织物上的硅酮的量)，当在施涂于织物上之前配制涂层浴时。浴的pH是7-8。
实施例2实施例1的乳液的施涂方法通过轧染(在两个辊之间挤压)。
织物垂直地到达辊之间，在那里乳液连续沉积，当离开辊时，织物两面被浸渍。它然后在烘箱内经历1分钟。
该装置在10m/min下操作。烘箱的进口和出口温度分别设定在120℃和160℃。挤压辊上的压力是大约1.5巴。
在涂层之前和之后称量织物，以便测量沉积的重量。
实施例3实施例1的乳液的施涂方法本实施例与实施例2相同，不同的是挤压辊上的压力是大约1巴。
在涂层之前和之后称量织物，以便测量沉积的重量。
实施例4实施例1的乳液的施涂方法通过轧染(在两个辊之间挤压)。
将织物浸渍在位于挤压辊上游的槽中和以20°的角度到达辊之间，辊处于1.5巴的压力下。织物然后在烘箱中经历1分钟。
该装置在10m/min下操作。烘箱的进口和出口温度分别设定在120℃和160℃。在涂层之前和之后称量织物，以便测量沉积的重量。
实施例5在应用中的验证-用乳液A2+B的混合物(无添加剂)获得的性能5.1重350g/m2的玻璃织物该织物通过实施例4的方法用实施例1的乳液(乳液A2+B的混合物(无添加剂))涂层。
该浴的干提出物被调至55.7％，然后被调至48％。
在这些条件下，沉积量是22g/m2，按干重表示。
涂层织物具有吸引人的外观。
根据NFP 92-510测量的总热值是1900kJ/kg。
耐磨损性是良好的，如用超过50N的根据DIN 54301测量的耐梳刷性所表示的那样。
5.2重200g/m2的玻璃织物该织物通过实施例2的方法用实施例1的乳液(乳液A2+B的混合物(无添加剂))涂层。
该浴的干提出物被调至55.7％，然后被调至42％。
在这些条件下，沉积量是15g/m2，按干重表示。
涂层织物具有吸引人的外观。
根据NFP 92-510测量的总热值是2150kJ/kg。
耐磨损性是良好的，如用超过50N的根据DIN 54301测量的耐梳刷性所表示的那样。
5.3重200g/m2的玻璃织物该织物通过实施例3的方法用实施例1的乳液(乳液A2+B的混合物(无添加剂))涂层。
该浴的干提出物被调至55.7％，然后被调至42％。
在这些条件下，沉积量是12g/m2，按干重表示。
涂层织物具有吸引人的外观，尤其在已经接受乳液的上面。
根据NFP 92-510测量的总热值是1800kJ/kg。
耐磨损性是良好的，如用超过50N的根据DIN 54301测量的耐梳刷性所表示的那样。
实施例6当配制涂层浴时将成盐氨基硅烷或PVA引入到乳液A中进行添加粘合促进剂的实验，以便使乳液在玻璃纤维或合成纤维上的粘合力更高。所试验的水溶性硅烷是6.1对比实验该聚合物是由Degussa-Sivento出售的DynasylanHS2926，环氧基硅烷，pH＝3，60％水溶液
6.2实验6.2由Degussa-Siyento出售的DynasylanHS2929，缩合和成盐丙烯酸氨基硅烷，pH＝4，60％水溶液。
6.3实验6.3该促进剂是由Witco-OSI出售的SilquestVS142，氨基硅烷，pH＝12，大约25％水溶液，它由部分经由其SiOH基团缩合的下述硅烷低聚物组成。
该硅烷在成盐之后使用，成盐通过添加足量的乙酸，使其pH达到6-7而中和水溶液来进行。
在配制浴(A2+B的混合物)之前24小时，以2％的比例(按硅烷的干重计，以油为基准)将实验6.1、6.2和6.3的这些促进剂直接加入到实施例1的乳液的部分A2中。一旦已经配制了浴，根据所附操作程序进行丝网织物涂层试验和剥离试验。在附
图1和2中示出了对聚酯和布料类玻璃织物的粘合力的结果，按剥离强度表示(通过下述的180°剥离试验来测量(N/(g/m2)))。
图1对应于聚酯织物基材。
图2对应于剥离织物基材。
注在两个图中，对照物对应于当织物用实施例1的乳液1.2处理，而不引入另外的粘合促进剂时所获得的粘合力结果。
应该指出的是，成盐氨基硅烷明显改进了对玻璃织物的粘合力。成盐氨基硅烷6.2还改进了对聚酯织物的粘合力。
在纤维基材上的180°剥离试验是PA乳液的粘合力的衡量标准。该试验的操作程序如下所示1、原理测量分离2条涂有在纤维基材上交联的试验混合物的基材所需的力。
2、试剂使用亚甲基蓝来帮助鉴别两条涂层织物的重叠(对于测量不是必需的)。
3、设备-1台热压机将压板温度设定到120℃。
-2个烘箱一个80℃和另一个160℃。
-用于丝网施涂的装置(使用筛目直径～200μm的筛网)。
-1台天平。
-1台LHOMARGYDY30拉伸试验仪。
4、操作程序a-试件的制备*所使用的织物基材从纤维基材上切取～12×17cm的条。为了便于该切取和避免磨损，在织物上标记出来的轮廓线上涂布在冷却时快速交联的硅酮弹性体(CAF)。因此用枪沉积少量的CAF和用刮刀沿着轮廓线摊开。一旦CAF干燥，切取更加容易。
*混合物的制备10g的部分B对100g的部分A。需要～20g的混合物来准备3个实验。添加1滴亚甲基蓝以有利于两个涂层面的重叠。
b-施涂使用丝网印制法，将混合物沉积在彼此平行和相隔～2cm的两件10×5cm长条上。称量涂层之前和之后的基材试件，以便了解沉积量。
*在压机下的干燥和交联-在80℃下5分钟，-2个涂层面以一层压一层的方式重叠，
-在120℃的压机(放置在2张纸之间)和～2吨下5分钟，-在160℃下5分钟。
在室温下放置～1/2天。
6.4用部分A1+B，A1+B+成盐VS142，A1+B+PVA的应用实验这些浸渍通过按照实施例3的轧染在玻璃织物基材(200g/m2)上进行。将这些样品在150℃的烘箱内经历2分钟。沉积的重量是可比的和典型的。
进行耐梳刷性试验以便测定样品耐磨损的能力。
部分 沉积重量 耐梳刷性(DIN54301)A1+B 18-20 11A1+B+成盐VS142 1844A1+B+1.8％PVA 19-20 24A1+B+3.6％PVA 1714A1+B+5.4％PVA 16-19 16能够发现，用组合物A1+B+VS142(存在成盐氨基硅烷)获得了用梳刷试验代表的最佳耐磨损性。
权利要求
1.用于浸渍纺织或无纺纤维基材的可加聚反应交联成弹性体的聚有机硅氧烷(POS)水乳液，所述乳液包括(A)在每分子中具有键接于硅的至少两个C2-C6链烯基类的不饱和官能团的至少一种POS，(B)在每分子中具有键接于硅的至少三个氢原子的至少一种POS，(C)至少一种特定粘合促进剂，(D)至少一种催化剂，(E)至少一种表面活性剂，(F)任选的至少一种含有至少两个链烯基的POS树脂，(G)任选的至少一种交联抑制剂，(H)任选的至少一种pH固定剂，(I)任选的至少一种配制添加剂，(J)任选的填料，(K)和水，特征在于·粘合促进剂(C)选自包括保护性水胶体，羟基化硅烷和/或携带至少一个羟基和至少一个成盐氨基/分子的POS的化合物和它们的混合物，·以硅酮相为基准计，粘合促进剂(C)的重量百分率应使得0.005≤(C)≤10优选0.03≤(C)≤5和尤其优选0.05≤(C)≤4.0·前提条件是，当该乳液包括至少一种保护性水胶体时，它通过下列步骤来获得*直接制备至少一种非催化，即不含催化剂(D)的预制乳液，和至少一种催化，即含有催化剂(D)的预制乳液，这些预制乳液的至少一种通过让硅酮相的至少一部分和保护性水胶体的至少一部分与水接触来获得，*和然后当要配制浸渍浴时，将催化乳液与非催化预制乳液混合。
2.根据权利要求1的乳液，特征在于它不含*在聚合物链的每一端被乙烯基二有机基甲硅烷氧基或三有机基甲硅烷氧基封闭和含有至少三个SiVi基团/分子的 无规型的基本线性、乙烯化聚二有机硅氧烷共聚物，*和/或通式[R(CH2＝CH)SiO]3的乙烯化环三硅氧烷，其中R是C1-C4烷基，苯基或3，3，3-三氟丙基，该乙烯化环三硅氧烷以使得在乳液中的乙烯基数目的0.5-60％和优选1.5-20％由该乙烯化环三硅氧烷的乙烯基组成的量存在，*和/或月桂基硫酸钠。
3.根据权利要求1的乳液，特征在于粘合促进剂(C)的重量与由基材产生的表面积的比率是0.1-10mg/m2和优选0.2-5mg/m2。
4.根据权利要求1或2的乳液，特征在于粘合促进剂(C)由聚乙烯醇(PVA)组成。
5.根据权利要求1-4的任一项的乳液，特征在于表面活性剂(E)至少部分由PVA组成。
6.根据权利要求1-5的任一项的乳液，特征在于PVA以具有5-40mPa.s和优选10-30mPa.s的标准动态粘度(ηsd)和高于或等于80，优选高于或等于100和尤其120-200的酯值的水溶液的形式使用。
7.根据权利要求1-6的任一项的乳液，特征在于构成促进剂(C)的成盐氨基-POS由以下平均化学式(I)的几个重复单元形成(R1)x(R2)y(OH)zSiO4-(x+y+z)2---(1)]]>其中·R1是不含氮的单价基团，其性质在各重复单元之间相同或不同，是C1-C6烷基，芳基，C2-C8链烯基或丙烯酸酯，这些基团各自任选是取代的；·R2在各重复单元之间具有相同或不同的性质，并且具有下列化学式-R4-N(+)R5R6.X(-)*R4是任选取代的C1-C10烃基，*基团R5和R6相同或不同，表示氢，任选取代的C1-C10烃基或-R4-NH3(+).X(-)，*或基团R5和R6不是氢，一起形成了含有至少一个杂原子，优选氮或氧的5-7元环，*和X是选自羧酸根和卤素中的抗衡阴离子；·x，y和z是小于4的正整数或小数；·和x+y+z＜4。
8.根据前述权利要求的乳液，特征在于成盐氨基-POS是具有大于2的平均硅官能度的树脂，对应于x+y＜2·x优选＜2，尤其优选，0.1≤x≤1；·y优选＜1.2，尤其优选0.1≤y≤1.1。
9.根据权利要求1-8的任一项的乳液，特征在于它包括◆100重量份的具有2-100meq/100g的乙烯基含量的α，ω-二乙烯化POS油(A)；◆0-150重量份的补强、半补强和/或增量填料(J)在水或α，ω-二乙烯化POS油中的分散体(在分散体中的填料的量为10-60％)；◆1-7重量份的含有≡Si-H，使得Si-H基团的数目与Si-链烯基的数目的比率为0.4-10和优选0.6-5的至少一种POS油(B1)；◆0.2-5重量份的粘合促进剂(C)，按干燥状态计；◆由属于铂族的至少一种金属组成的加聚催化剂(D)，其中铂的量为2-150ppm；◆0.5-10重量份的表面活性剂(E)；◆0-100重量份的POS树脂(F)；◆0-1重量份的交联抑制剂(G)；◆0-n重量份的pH固定剂(H)，n应使得pH保持在7-8之间；◆0-m重量份的配制添加剂(I)；◆0-150重量份的补强、半补强和/或增量填料(J)在α，ω-二乙烯化POS油中的分散体，其中在分散体中的填料的量为10-80％；◆40-2000重量份的水(K)，使得用于处理织物的最终乳液或浴(通过混合几种乳液与水所产生)具有5-65％的干提出物。
10.制备根据权利要求1-9的任一项的POS水乳液的方法，特征在于乳液通过将成分(A)-(K)引入到同一反应器中来形成，除了催化剂(D)单独乳化和在配制浸渍浴时添加。
11.根据前述权利要求的方法，特征在于POS水乳液通过下列步骤来获得*直接制备至少一种非催化，即不含催化剂(D)的预制乳液，和至少一种催化，即含有催化剂(D)的预制乳液，这些预制乳液的至少一种通过让硅酮相的至少一部分和保护性水胶体的至少一部分与水接触来获得，*和然后当要配制浸渍浴时，将催化乳液与非催化预制乳液混合。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于·生产以下预制乳液(i)作为POS(A)的基础的预制乳液，(ii)作为POS(B)的基础的预制乳液(交联乳液)，(iii)作为催化剂(D)的基础的预制乳液(催化乳液)，例如由在乙烯化硅油中预稀释的g类铂催化剂的水乳液组成；·混合这些预制乳液，预制乳液(i)-(iii)的任何一种还可以含有表面活性剂(E)，任选的POS树脂(F)，任选的交联抑制剂(G)和/或任选的pH固定剂(H)和/或任选的配制添加剂(I)，该催化乳液优选在配制涂层浴时添加。
13.根据前述权利要求之一的方法，特征在于·当使用表面活性剂(E)作为唯一的乳化剂时，该乳液直接或通过相转化来形成；·当使用(全部或一部分)PVA(C)作为唯一的乳化剂时，该乳液只有直接形成，直接乳化包括将硅酮相倒入到含有表面活性剂的水溶液中。
14.根据前述权利要求之一的方法，特征在于只有当制备涂层浴时引入粘合促进剂(C)。
15.根据权利要求1-9的任一项的乳液，或通过根据权利要求10-14的任一项的方法获得的乳液用于涂布除了任何建筑纺织品以外的纤维基材的用途。
全文摘要
本发明涉及尤其用于涂布纺织(纺织品)或无纺基材的聚有机硅氧烷(POS)的水溶液，它用来在交联之后形成薄层的弹性体，本发明还涉及相应的涂布方法以及涂层基材。目的是提供具有使其容易以高速和有限的沉积率(例如低于40g/m
文档编号D06N3/12GK1671916SQ03817428
公开日2005年9月21日 申请日期2003年6月17日 优先权日2002年6月18日
发明者L·杜蒙特, M·费德, F·拉法斯, S·罗比林 申请人:罗狄亚化学公司