专利名称：旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维及其制备方法。
背景技术：
制取高弹性螺旋状碳纤维的方法，多以乙炔等小分子为碳源，以H2和N2分别为还原气和稀释气，在过渡金属催化剂作用下，经化学气相沉积法制备而成。迄今为止，仅能得到螺旋状碳纤维，它的旋管直径D约在1～50微米，螺距P约为0.01～5微米。这就是说，到目前为止，利用当今的气相沉积法，制得的螺旋状碳纤维的旋管直径D还在微米级的范围内。想要得到旋管直径D为纳米级水平的材料，非常困难。这种情况在中国专利公开号为CN 1327093A和专利申请号为99800179.1中看得比较清楚。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维，并且该材料具有普通的线形碳纤维所没有的特异的物理力学性能和电磁波吸收性能。
本发明的另一目的是提供一种运用电化学模板法和真空溅射使铜催化剂颗粒纳米结构化的方法，制得旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维。
本发明采用电化学模板法与真空溅射法二者结合，使铜催化剂颗粒纳米结构化。模板的孔隙度控制在25到600nm之间，再将此模板放入真空中进行铜溅射，得到一层很薄的纳米铜催化剂，在它的作用下，用常规的化学气相沉积法制得直径为50～900nm的旋管。
本发明的旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维是一种高弹性微螺旋状碳纤维，旋管直径D＝50～700nm，螺距P＝0.05～900nm，这种螺旋状碳纤维能够拉长到是其原长度的1～10倍。
本发明的旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维的制备方法包括以下步骤(1).将一带有孔隙的模板以10～45度的角度放入真空镀膜机内；(2).将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围，真空度为10-5～10-6托；(3).将步骤(2)沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以小分子如乙炔碳氢化合物为碳源，以H2为还原气，N2为稀释气，C2H2∶H2的摩尔比＝1/4～1/8，C2H2∶N2的摩尔比＝1∶0.6～1.2，在750±20℃下进行反应，在模板的孔隙内生长出高弹性的旋管，直径为纳米级大小，D＝50～700nm，螺距P＝0.05～400nm，这种螺旋状碳纤维能够拉长到是其原长度的1～10倍。
所述的模板是高纯度铝板(纯度99.999％)。
所述的模板的孔隙的直径为25～600nm。
所述的溅射时的真空室内温度为室温，控制纳米尺寸化以后的铜团簇的厚度约为10～30nm，铜的溅射沉积层的厚度约为10～30nm。
本发明所用模板的制备采用高纯铝(99.999％)作为原料，将高纯铝置入丙酮溶液中超声处理5分钟，除去表面有机污染物，在10V电压下，在高氯酸与乙醇体积比为1∶4的溶液中电解约15～20分钟，除去表面的氧化物，得到光亮的铝片。在一个系列的电压20～120V值下，以0.3M的H2C2O4为电解液，用磁力搅拌，在18℃恒温电解液下，电解5～6小时，这时，在铝板上就产生了均匀的小孔(孔的形成)，再用CuCl2溶液除去Al基，最后以10wt％H3PO4将阻挡层溶解并进行适当扩孔，大约进行4小时即可得到氧化铝模板。见图1A～E分别约为不同孔径25，45，70，100，150nm的模板。模板的作用在于①限制碳纤维管的生长场所，碳纤维管只能在孔隙内开始生长；②约束碳纤维的旋管直径，碳纤维的管径与孔隙的平均直径不相上下。
本发明的效果就在于借助模板以及模板孔内铜的各向异性的导向作用，可以使碳螺旋管的旋管直径进入纳米级大小的范围，并有可能研究螺管直径为纳米级的碳螺旋的结构与它的性能之间的关系。
图1A～E.本发明实施例的氧化铝模板示意图。
图2.本发明所用气相沉积法的设备示意图。
具体实施例方式
以下实施例中的气相沉积法所用设备请参见图2。
实施例1采用高纯铝(99.999％)作为原料，先在丙酮溶液中超声处理5分钟，除去表面有机污染物，接着在10V电压下，高氯酸乙醇(1∶4 V/V)溶液中电解约15～20分钟，除去表面的氧化物，得到光亮的铝片。在20V电压下，以20％H2SO4为电解液，磁力搅拌电解液，在10～20℃，电解5～6小时，此时在铝板上就产生了均匀的小孔，用CuCl2溶液除去Al基，最后以10wt％H3PO4将阻挡层溶解并进行适当扩孔，即可得到模板。模板的平均孔径约为25～30nm。如图1A所示。
将此模板放入真空溅射机内，抽真空10-5～10-6托，模板呈15度的角度，将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围，真空室内温度为室温，控制纳米尺寸化以后的铜团簇的厚度约为10～30nm。然后，将溅射沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以乙炔为碳源，以H2为还原气，以N2为稀释气，C2H2/H2＝1/4～3/4，C2H2/N2＝1∶0.6～0.8，在750±20℃的温度下进行反应，在模板孔隙内生长出高弹性的旋管，直径D为25～30nm左右，螺距P＝0.05～50nm，可拉长1～2倍的螺旋形碳纤维。
实施例2采用高纯铝(99.999％)作为原料，先在丙酮溶液中超声处理5分钟，除去表面有机污染物，接着在10V电压下，高氯酸乙醇(1∶4 V/V)溶液中电解约15～20分钟，除去表面的氧化物，得到光亮的铝片。在40V电压下，以0.3M的H2C2O4为电解液，磁力搅拌电解液，在10～20℃，电解6～8小时，此时在铝板上就产生了均匀的小孔，用CuCl2溶液除去Al基，最后以10wt％H3PO4将阻挡层溶解并进行适当扩孔，即可得到模板。模板的平均孔径约为45～50nm。如图1B所示。
将此模板放入真空溅射机内，抽真空10-5～10-6托，模板呈15度的角度，将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围，真空室内温度为室温，控制纳米尺寸化以后的铜团簇的厚度约为10～30nm。然后，将溅射沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以乙炔为碳源，以H2为还原气，以N2为稀释气，C2H2/H2＝1/4～3/4，C2H2/N2＝1∶0.5～0.7，在750±20℃的温度下进行反应，在模板孔隙内生长出高弹性的旋管，直径D为45～50nm左右，螺距P＝0.05～100nm，可拉长1～3倍的螺旋形碳纤维。
实施例3采用高纯铝(99.999％)作为原料，先在丙酮溶液中超声处理5分钟，除去表面有机污染物，接着在10V电压下，高氯酸乙醇(1∶4 V/V)溶液中电解约15～20分钟，除去表面的氧化物，得到光亮的铝片。在60V电压下，以0.3M的H2C2O4为电解液，磁力搅拌电解液，在10～20℃，电解5～6小时，此时在铝板上就产生了均匀的小孔，用CuCl2溶液除去Al基，最后以10wt％H3PO4将阻挡层溶解并进行适当扩孔，即可得到模板。模板的平均孔径约为70nm。如图1C所示。
将此模板放入真空溅射机内，抽真空10-5～10-6托，模板呈15度的角度，将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围，真空室内温度为室温，控制纳米尺寸化以后的铜团簇的厚度约为10～30nm。然后，将溅射沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以乙炔为碳源，以H2为还原气，以N2为稀释气，C2H2/H2＝1/4～1/6，C2H2/N2＝1∶0.6～0.8，在750±20℃的温度下进行反应，在模板孔隙内生长出高弹性的旋管，直径D为80nm左右，螺距P＝0.05～100nm，可拉长1～3倍的螺旋形碳纤维。
实施例4采用高纯铝(99.999％)作为原料，先在丙酮溶液中超声处理5分钟，除去表面有机污染物，接着在10V电压下，高氯酸乙醇(1∶4 V/V)溶液中电解约15～20分钟，除去表面的氧化物，得到光亮的铝片。在90V电压下，以0.3M的H2C2O4为电解液，磁力搅拌电解液，在10～20℃电解5～6小时，此时在模板上就产生了均匀的小孔，用CuCl2溶液除去Al基，最后以10wt％H3PO4将阻挡层溶解并进行适当扩孔，大约进行4～6小时，即可得到孔性氧化铝模板。模板的平均孔径为115±20nm，如图1D所示。
将此模板放入真空溅射机内，抽真空10-5～10-6托，模板呈45度的角度，将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围，真空室内为室温，控制纳米尺寸化以后的铜团簇的厚度约为10～30nm。将溅射沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以乙炔为碳源，以H2为还原气，以N2为稀释气，C2H2/H2＝1/4～1/7，C2H2/N2＝1∶0.8～1.4，在750±20℃的温度下进行反应，在模板孔隙内生长出高弹性的旋管，直径D为125±20nm左右，螺距P＝50～150nm，可拉长1～4倍的螺旋形碳纤维。
实施例5采用高纯铝(99.999％)作为原料，先在丙酮溶液中超声处理5分钟，除去表面有机污染物，接着在10V电压下，高氯酸乙醇(1∶4 V/V)溶液中电解约15-20min，除去表面的氧化物，得到光亮的铝片。在120V电压下，以5％的H3PO4为电解液，磁力搅拌电解液，在0～5℃电解12小时，此时在铝板上就产生了均匀的小孔，用CuCl2溶液除去Al基，最后以10wt％H3PO4将阻挡层溶解并进行适当扩孔，大约进行8～10小时，即可得到孔性氧化铝模板。模板的平均孔径为120±20nm，如图1E所示。
将此模板放入真空溅射机内，抽真空10-5～10-6托，模板呈20度的角度，将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围，真空室内为室温，控制纳米尺寸化以后的铜团簇的厚度约为10～30nm。将溅射沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以乙炔为碳源，以H2为还原气，以N2为稀释气，C2H2/H2＝1/4～1/8，C2H2/N2＝1∶0.6～0.9，在750±20℃的温度下进行反应，在模板孔隙内生长出高弹性的旋管，直径D为160±20nm左右，螺距P＝0.05～200nm，可拉长1～10倍的螺旋形碳纤维。
权利要求
1.一种旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维，其特征是所述的螺旋状碳纤维的旋管直径D＝50～900nm，螺距P＝0.05～900nm，这种螺旋状碳纤维能够拉长到是其原长度的1～10倍。
2.一种如权利要求1所述的螺旋状碳纤维的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1).将一带有孔隙的模板放入真空镀膜机内；(2).将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围。(3).将步骤(2)沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以小分子碳氢化合物为碳源，以H2为还原气，N2为稀释气，C2H2∶H2的摩尔比＝1/4～1/8，C2H2∶N2的摩尔比＝1∶0.6～1.2，在750±20℃下进行反应，在模板孔隙内生长出高弹性的旋管，直径为纳米级大小。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的螺旋状碳纤维的旋管直径D＝50～900nm，螺距P＝0.05～900nm，这种螺旋状碳纤维能够拉长到是其原长度的1～10倍。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的模板是以15～45度的角度放入真空镀膜机内。
5.如权利要求2或4所述的方法，其特征是所述的模板的孔隙是25～600nm。
6.如权利要求2或4所述的方法，其特征是所述的模板是纯度为99.999％的铝板。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的铜的溅射沉积层的厚度为10～30nm。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的真空镀膜机内的真空度为10-5～10-6托。
全文摘要
本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维及其制备方法。将一带有孔隙的模板以一定的角度放入真空镀膜机内；将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围；将沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以小分子碳氢化合物为碳源，以H
文档编号D01F9/12GK1641083SQ20041000075
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月16日 优先权日2004年1月16日
发明者陈丽娟, 彭必先, 郭燕川, 韩凤梅, 李文军 申请人:中国科学院理化技术研究所