专利名称：溶剂型氟素疏水疏油剂及其制造方法
技术领域：
本发明关于一种溶剂型氟素疏水疏油剂及其制造方法和其在织物、皮革上的应用。
背景技术：
现行的氟素疏水疏油剂均是以溶剂型态或水分散液型态两种类型存在，其中溶剂型态的氟素疏水疏油剂存在环境污染、易引发火灾或毒性等问题，因此近年来已逐渐被水分散液型态氟素疏水疏油剂系统取代；然而，制造水分散液体系氟素疏水疏油剂必须添加表面活性剂及适当的助表面活性剂，以稳定在水中分散的含氟聚合物，但现行的水性氟素疏水疏油剂制品，限于技术所及，均存在乳液稳定性不佳、经时变化大、产品应用范围窄等问题，以致于必须依各种纺织或皮革制品特性量身制造特定的氟素疏水疏油剂；同时水性系列产品不耐水洗、物理性质较差，也是导致此类产品无法广泛应用的主要原因之一。
发明内容
综上所述，有鉴于本领域现有技术疏水疏油剂的缺点，本发明提供了一种溶剂型氟素疏水疏油剂，藉由包含20-50％W/W封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物及50-80％W/W溶剂，使之保持其优秀的疏水及疏油特性，无毒，耐洗涤，并具备优良的稳定性及物理特性，解决了现有产品存在的问题。
本发明目的在于提供一种溶剂型氟素疏水疏油剂，其包含20-50％W/W封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物及50-80％W/W溶剂，使之稳定、无毒，并具有良好的疏水疏油特性。
本发明目的还在于提供一种溶剂型氟素疏水疏油剂的制造方法，以及一种处理织物或皮革的方法，藉由含浸、喷雾、涂布或喷涂的方式涂布于织物或皮革上，以获得具疏水疏油性的织物或皮革。
本发明的目的还在于提供一种具疏水疏油性的织物或皮革，所述产品以本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂处理。
本发明提供的溶剂型氟素疏水疏油剂，其包含20-50％W/W封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物及50-80％W/W溶剂，其中所述的封锁型具氟氨基甲酸乙酯化合物的合成反应物包含氟醇类化合物、二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物、架桥剂及封锁剂。
本发明提供的一种溶剂型氟素疏水疏油剂的制造方法，包含下列步骤(a)使架桥剂与二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物反应成预聚合物，其中该预聚合物末端含有1～3个当量莫耳％的-NCO官能基；(b)使前述预聚合物与氟醇类化合物反应成聚氟氨基甲酸乙酯聚合物，其中聚氟氨基甲酸乙酯聚合物末端含有0.5～1.5当量莫耳％的未反应-NCO官能基；(c)以封锁剂封锁前述的-NCO官能基，即获得封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物。
本发明提供的一种处理织物或皮革的方法，包含应用本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂于织物或皮革上，以获得具疏水疏油性的织物或皮革。
本发明提供的一种具疏水疏油性的织物或皮革，其中该织物或皮革涂布有本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂。
本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂及其制备方法避免了使用毒性较高的溶剂，并保持优秀的疏水及疏油特性，耐洗涤，并具备优良的稳定性及物理性，适用范围广泛，应用本发明产品的纤维或皮革制品，其渗透性得到很大改善，疏水疏油效果明显，具有很高的商业价值。
本发明提供的溶剂型氟素疏水疏油剂的制造方法，优选包含下列步骤(a)将0.4～0.6当量莫耳％的架桥剂与0.8～1.2当量莫耳％的二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物反应成预聚合物，其中该预聚合物末端含有1～3个当量莫耳％的-NCO官能基；(b)使前述预聚合物与0.3～0.6当量莫耳％的氟醇类化合物反应成聚氟氨基甲酸乙酯聚合物，其中聚氟氨基甲酸乙酯聚合物末端含有0.5～1.5当量莫耳％的未反应-NCO官能基；(c)以0.05～0.4当量莫耳％的封锁剂封锁前述未反应的-NCO官能基，即获得封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物。
其中上述的方法可视需要进一步包含在各阶段加入50～80重量百分比的溶剂，以降低反应过程中聚合物的粘度。
上述步骤(a)、(b)和(c)的反应温度介于20～120℃，其中前述步骤(a)的反应时间为0.5～4小时；步骤(b)的反应时间为2～24小时；步骤(c)的反应时间为0.5～4小时。
本发明提供的一种处理织物或皮革的方法，包含应用本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂于织物或皮革上，以获得具疏水疏油性的织物或皮革。
前述处理织物或皮革的方法，包含将本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂包括，但不限于，以含浸、喷雾、涂布或喷涂的方式涂布于织物或皮革上，以获得具疏水疏油性的织物或皮革。
本发明提供的一种具疏水疏油性的织物或皮革，其中该织物或皮革涂布有本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂。
本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂以溶剂为分散液型态存在，能避免使用目前市面上溶剂型疏水疏油剂常用的苯、甲苯或二甲苯等毒性较高的溶剂，并保持其优秀的疏水疏油特性。此外，本发明的氟素疏水疏油剂具备安全稳定性及良好的物理特性，应用范围广泛，对各类纤维制品、皮革制品及纸制品适用性均佳；利用简易的喷涂、涂布等加工方式，施用本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂于纤维或皮革制品，可改善渗透性，加强疏水疏油效果及降低熟化温度，改善变色性等，以上优点增加了纤维或皮革制品的商业价值。
具体实施例方式
以下结合具体实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
本发明关于一种溶剂型氟素疏水疏油剂，其包含20-50％W/W封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物及50-80％W/W溶剂；其反应组成物包含氟醇类化合物、二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物、架桥剂、封锁剂及溶剂。
本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂的制造方法以总体聚合法(bulkpolymerization)合成封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物，该方法先将架桥剂与二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物反应成末端含有1-3个当量莫耳％-NCO官能基的预聚合物，该预聚合物再与氟醇类化合物反应，并保留0.5～1.5当量莫耳％未反应的-NCO官能基，最后利用封锁剂将未反应的-NCO官能基封锁，即获得本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂。前述制造方法可为批量(Batch)聚合反应法或半连续式聚合反应法。
在本发明中，使用的氟醇类化合物包含全氟烷基醇化合物或全氟聚醚基醇化合物。例如下列各类型结构式 Rf-(CH2)n-OH、 Rf-O-Ar-CH2OH；其中Rf为C3-21的聚氟烷基、聚氟链烷基或平均分子量400-5000的全氟聚醚基，R1为氢或C1-10的烷基，R2为C1-10的亚烷基，R3为氢或甲基，Ar为含取代基的苯基，n为1-10的整数。
其中前述全氟聚醚基的结构包含
F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2- 其中n＝3～30的整数；CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2-其中n＝2～30、m＝3～70的整数；CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2-其中n＝2～40、m＝4～70的整数；F(CFCF2CF2O)nCF2CF2-其中n＝3～30的整数。
氟醇类化合物包含CF3(CF2)7(CH2)OH、CF3(CF2)6(CH2)OH、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OH、CF3(CF2)7(CH2)2OH、CF3(CF2)6(CH2)2OH、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OH、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OH、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OH、C8F17-O-Ar-CH2OH、C6F13-O-Ar-CH2OH、F(CF(CF2)CF2O)10CF2CF2-OH、或其混合物。
本发明使用的二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物包含芳香族二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物；或脂肪族二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物。
芳香族二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物的具体例子包含甲苯二异氰酸酯(TDI)或其聚合物、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其聚合物、萘二异氨酸酯(NDI)或其聚合物、前述二异氰酸酯的混合物或前述二异氰酸酯聚合物的混合物。
脂肪族为二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物的具体例子包含己甲基二异氰酸酯(HDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二(甲烯基二异氰酸酯)(BDI)、1，3-二(异氰酸甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，4-四甲烯基二异氰酸酯、己甲烯基1，4-二异氰酸酯、1，12十二烷二异异氰酸酯、三甲基己甲烯基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五甲烯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、前述二异氰酸酯的混合物、前述二异氰酸酯的聚合物或前述聚合物的混合物。
本发明使用的架桥剂主要包含三醇类的架桥剂；该三醇类架桥剂的例子包含聚氧丙基三醇(Poly(oxypropylene)triol)、聚氧丙基聚氧乙基三醇、三甲醇丙烷、甘油、己三醇或其混合物。
本发明使用的封锁剂的例子包含甲醇、乙醇、乙硫醇(Ethylmercaptain)、β-硫萘酚(β-Thionaphthol)、N-甲基苯胺(N-Methylaniline)、丙酮肟(Acetoxime)、环己酮肟(Cyclohexanone oxime)、丁酮肟(Butanoneoxime)、二乙基丙二酸(Diethylmalonate)、乙酰丙酮(Acetylaceton)、丙酮乙基醋酸(Acetoethylacetate)、ε-己内酰胺(ε-Caprolactam)、3，5-二甲基吡唑(3，5-Dimethylpyrazole)、二异丙基胺(Diisopropylamine)、酚(Phenol)或其混合物。
本发明使用的溶剂的例子包含甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、乙二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇、乙二醇丁醚(Butylcellosolve)或其混合物。
本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂可以使纺织品、皮革、纸业等制品于处理后，即具有疏油性和疏水生。加工方式可使用已知的技术操作，例如皮革制品可利用喷涂方式，将本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂施加到皮革基材上，并将处理过的皮革基材利用空气干燥或加热固化等方式即可使该皮革基材具有疏水和疏油特性。其中处理过的皮革基材完全空气干燥或加热固化所需的时间因许多因素而不同，如基材的组成和重量及在开始干燥时基材所残留的溶剂量等。此外，溶剂型氟素疏水疏油剂可利用已知的含浸、喷雾或涂布等加工方式，单独或以适当溶剂稀释后使用附着于织物表面，必要时可在处理基材中增加热固化的步骤，例如100℃到190℃热处理该织物至少60秒，优选60秒至200秒，即可具有优越的疏油性和疏水性，同时耐洗涤性亦很好。
下列实施例用来进一步详细描述本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂的制造及其应用，然其并非用于限定本发明。
溶剂型氟素疏水疏油剂的制造实施例一将24.75克的三甲基醇丙烷(Trimethylol propane)加入装备着搅拌器、真空马达、温度计和冷凝器等的2L玻璃反应容器内，抽真空30分钟后用氮气释放真空；加入123.75克的IPDI，加热至85～90℃恒温2小时，然后开始测NCO％，至NCO％达16-18％时加入231克的CF3(CF2)7(CH2)2OH，升温至95℃恒温反应，恒温4小时后开始测NCO％，至NCO％达1.5-2.0％时加入325.5克丁酮，并于70±3℃恒温10小时；降温至50±3℃，加入15克的丁酮肟(Butanone oxime)恒温1小时，再加入600克的丁酮及150克的醋酸丁酯搅拌30分钟；聚合反应产生重量1470克，固含量为24.1％的聚合物分散液。
实施例二将24.5克三甲基醇丙烷加入装备着搅拌器、真空马达、温度计和冷凝器等的2L玻璃反应容器内，抽真空30分钟后用氮气释放真空；加入29.5克的HDI及85克的IPDI，加热至85～90℃，恒温2小时后开始测NCO％，至NCO％达16-18％时加入231克的CF3(CF2)7(CH2)2OH，升温至95℃恒温反应，恒温4小时后开始测NCO％，至NCO％达1.5-2.0％时加入320克丁酮，并于70±3℃恒温10小时；降温至50±3℃，加入15克的丁酮肟恒温1小时，再加入400克的丁酮、350克的醋酸丁酯，搅拌30分钟；聚合反应产生重量1455克，固含量为24.3％的聚合物分散液。
实施例三所需原料、重量及聚合方法与实施例一相同，但改变第二阶段聚合反应的原料CF3(CF2)7(CH2)2OH为105克的CF3(CF2)7(CH2)2OH与112.5克的CF3(CF2)6(CH2)2OH混合。聚合反应产生重量1456.5克，固含量为24.1％的聚合物分散液。
实施例四所需原料、重量及聚合方法与实施例二相同，改变第二阶段聚合反应的原料CF3(CF2)7(CH2)2OH为105克的CF3(CF2)7(CH2)2OH与112.5克的CF3(CF2)6(CH2)2OH混合。聚合反应产生重量1441.5克，固含量为24.1％的聚合物分散液。
实施例五所需原料、重量及聚合方法与实施例二相同，改变第二阶段聚合反应的原料CF3(CF2)7(CH2)2OH重量为220克及改变第三阶段聚合反应的原料丁酮肟(Butanone oxime)为17.5克。聚合反应产生重量1446.5克，固含量为24.2％的聚合物分散液。
溶剂型氟素疏水疏油剂的应用检验方法(1)织物处理将一部份的溶剂型氟素疏水疏油剂用适当溶剂稀释到聚合物含量为0.5-2％，使用含浸方式施加到所选织物上，例如所用的检验物为尼龙塔夫塔(taffeta)聚酯纤维或棉家俱布等。在150℃热处理30秒钟。
1-1疏水性检验以AATCC标准检验方法N0.22检验处理过的织物样的疏水性(见表1)表1
于该检验中，将250毫升水以细流方式从27度角倒于伸张在6寸直径塑料箍上的织物样品上。水从悬挂在织物样品上6寸的漏斗流下来，去除掉过多水份后，参考公布的标准用自视评估纤物。
1-2疏油性检验以AATCC标准检验方法NO.118检验处理过的织物样的疏油性(见表2)。
表2
1-3变色性检验利用X-Rite 948测量织物样品经疏水疏油剂处理前后的总色差(ΔE，totalcolor difference)。
将上述所列一系列有机液体逐滴加到织物样品上，从最低编号的检验溶液开始，在分隔至少5毫米的三个位置上分别滴加一滴(直径约5毫米或体积0.05立方毫米)观察该液滴满30秒钟。若在时间结束时，三滴中有二滴形状仍为球形到半球形且液滴周缘没有湿润织物样品时，将下一较高编号的检验液体依相同的检验标准观察。该程序持续到有一检验液体的三滴中有两滴不能维持住球形到半球形，或发生湿润现象为止。织物疏油性等级为其三滴中有两滴在30秒内保持球形到半球形且没有湿润现象的检验溶液的最高编号。
(2)皮革处理将一部份溶剂型氟素疏水疏油剂用适当溶剂稀释到聚合物含量为5％，使用喷枪以喷涂方式施用于所选择的皮革上，例如所用的检验皮革为榔皮或猪皮等，先在80℃烘箱预干3分钟，再置于25℃环境24小时。
2-1油滴级数试验滴下标准试验油液在皮革表面，并观察皮革表面湿润状态，不会在皮面上产生湿润的标准油液的最高数目等级为防油级数。开始时以最低等级试验油液测试，先小心取3滴，滴在皮面不同位置观察30秒钟，如果不会湿润皮面则取较高一级试验油液滴再滴一滴观察，持续此步骤，直到试验油滴在30秒内能明显的湿润皮面为止。疏油级数为在30秒内不会湿润皮面者的等级测试液的最高数目(参考表3)表3(疏油级数)
2-2水滴级数试验滴下标准试验水液在皮革表面，并观察皮革表面湿润状态，不会在皮面上产生湿润的标准水液的最高数自等级为防水级数。开始时以最低等级试验水液测试，先小心取3滴，滴在皮面不同位置观察10秒钟，如果不会湿润皮面则取较高一级试验水液滴再滴一次观察，持续此步骤，直到试验水滴在10秒内能明显的湿润皮面为止。疏水级数为在10秒内不会湿润皮面者的最高数目等级测试液数目(参考表4)表4(疏水级数)
实验实施例1将前述实施例一制备的溶剂型氟素疏水疏油剂以丁酮稀释成0.5重量％固成分，以制备处理液，将聚酯纤维布品浸置于此处理液内，经压染机处理至压吸率为60％为止，再以120℃烘干2分钟，所得的聚酯纤维试验布，评估其疏水性及疏油性，结果见表5。
实验实施例2～5将前述实施例二-五制备的溶剂型氟素疏水疏油剂分别以丁酮稀释成0.5重量％固成分，以制备处理液，将聚酯纤维布品浸置于此处理液内，经压染机处理至压吸率为60％为止，再以120℃烘干2分钟，所得的聚酯纤维试验布，评估其疏水性及疏油性，结果见表5。
实验比较例1将市售氟素疏水疏油剂A以水稀释成0.5重量％固成分，以制备处理液，将聚酯纤维布品浸置此处理液内，经压染机处理至压吸率为60％为止，再以120℃烘干2分钟，所得聚酯纤维试验布评估其疏水性及疏油性，结果见表5。
表5(织物)
由表5可知，本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂使用在织物制品上，相较于市面上售卖的疏水疏油剂具有更优秀的疏水及疏油特性，并且本发明的疏水疏油剂较不易造成织物变色。
实验实施例6将前述实施例一所制备的溶剂型氟素疏水疏油剂以醋酸乙酯稀释成5重量％固成分，以制备处理液，使用喷枪以喷涂方式施工于榔皮皮制品，先在80℃烘箱预干3分钟，再置于25℃环境24小时。所得的试验皮制品，评估其疏水级数及疏油级数，结果见表6。
实验实施例7～10将前述实施例二-五所制备的溶剂型氟素疏水疏油剂分别以醋酸乙酯稀释成5重量％固成分，以制备处理液，使用喷枪以喷涂方式施用于榔皮皮制品，先在80℃烘箱预干3分钟，再置于25℃环境24小时。所得的试验皮制品，评估其疏水级数及疏油级数，结果见表6。
实验比较例2将市售溶剂型氟素疏水疏油剂B以甲苯稀释成5重量％固成分，以制备处理液，使用喷枪以喷涂方式施用于榔皮皮制品，先在80℃烘箱预干3分钟，再置于25℃环境24小时。所得的试验皮制品，评估其疏水级数及疏油级数，结果见表6。
表6(皮革)
由表6可知，本发明的溶剂型氟素疏水疏油剂使用皮革制品上，相较于市面上售卖的疏水疏油剂具有更优秀的疏水及疏油特性。
其它实施方案本发明所披露的所有特征均可以任何组合形式组合，并且本发明所披露的每种特征均可以其它特征取代以达到相同、相等或相似的目的。因此，除非特别声明，本发明的实施方式中所披露的特征仅是一系列相等或相似特征中的一个实施例。
以上描述了本发明的优选实施例，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
权利要求
1.一种溶剂型氟素疏水疏油剂，包含20-50％W/W封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物及50-80％W/W溶剂。
2.如权利要求1所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、乙二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇、乙二醇丁醚或其混合物。
3.如权利要求1所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物的反应组成物包含氟醇类化合物；二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物；架桥剂；封锁剂。
4.如权利要求3所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述氟醇类化合物包含全氟烷基醇化合物或全氟聚醚基醇化合物。
5.如权利要求3所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述氟醇类化合物包含下列结构式的化合物 Rf-(CH2)n-OH、Rf-O-Ar-CH2OH；其中Rf为C3-21的聚氟烷基、聚氟链烷基或平均分子量400-5000的全氟聚醚基，R1为氢或C1-10的烷基，R2为C1-10的亚烷基，R3为氢或甲基，Ar为含取代基的苯基，n为1-10的整数。
6.如权利要求5所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中全氟聚醚基的结构包含F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2- 其中n＝3～30的整数；CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2-其中n＝2～30、m＝3～70的整数；CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2-其中n＝2～40、m＝4～70的整数；F(CFCF2CF2O)nCF2CF2-其中n＝3～30的整数。
7.如权利要求4所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中氟醇类化合物包含CF3(CF2)7(CH2)OH、CF3(CF2)6(CH2)OH、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OH、CF3(CF2)7(CH2)2OH、CF3(CF2)6(CH2)2OH、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OH、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OH、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OH、C8F17-O-Ar-CH2OH、C6F13-O-Ar-CH2OH、F(CF(CF2)CF2O)10CF2CF2-OH、或其混合物。
8.如权利要求3所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述的二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物包含芳香族二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物；或脂肪族二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物。
9.如权利要求8所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述的芳香族二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物包含甲苯二异氰酸酯或其聚合物、二苯甲烷二异氰酸酯或其聚合物、萘二异氰酸酯或其聚合物、前述二异氰酸酯的混合物或前述二异氰酸酯聚合物的混合物。
10.如权利要求8所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述脂肪族二异氰酸酯或其聚异氰酸酯类化合物包含己甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环丁烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二(甲烯基二异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸甲基)环己烷、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，4-四甲烯基二异氰酸酯、己甲烯基1，4-二异氰酸酯、1，12十二烷二异异氰酸酯、三甲基己甲烯基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五甲烯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、前述二异氰酸酯的混合物、前述二异氰酸酯的聚合物或前述二异氰酸酯聚合物的混合物。
11.如权利要求3所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述的架桥剂包含三醇类的架桥剂。
12.如权利要求11所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述的三醇类架桥剂包含聚氧丙基三醇、聚氧丙基聚氧乙基三醇、三甲醇丙烷、甘油、己三醇或其混合物。
13.如权利要求3所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述的封锁剂包含甲醇、乙醇、乙硫醇、β-硫萘酚、N-甲基苯胺、丙酮肟、环己酮肟、丁酮肟、二乙基丙二酸、乙酰丙酮、丙酮乙基醋酸、ε-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、二异丙基胺、酚或其混合物。
14.如权利要求13所述的溶剂型氟素疏水疏油剂，其中前述的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、乙二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇、乙二醇丁醚或其混合物。
15.一种溶剂型氟素疏水疏油剂的制造方法，包含下列步骤(a)使架桥剂与二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物反应成预聚合物，其中该预聚合物末端含有1～3个当量莫耳％的-NCO官能基；(b)使前述预聚合物与氟醇类化合物反应成聚氟氨基甲酸乙酯聚合物，其中聚氟氨基甲酸乙酯聚合物末端含有0.5～1.5当量莫耳％的未反应-NCO官能基；(c)以封锁剂封锁前述的-NCO官能基，即获得封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中前述制造方法可为批量聚合反应法或半连续式聚合反应法。
17.如权利要求15所述的制造方法，其中其步骤(a)将0.4～0.6当量莫耳％的架桥剂与0.8～1.2当量莫耳％的二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物反应成预聚合物。
18.如权利要求15所述的制造方法，其中其述步骤(b)使前述步骤(a)的预聚合物与0.3～0.6当量莫耳％的氟醇类化合物反应成聚氟氨基甲酸乙酯聚合物。
19.如权利要求15所述的制造方法，其中其述步骤(c)以0.05～0.4当量莫耳％的封锁剂封锁前述步骤(b)未反应的-NCO官能基，即获得封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物。
20.一种溶剂型氟素疏水疏油剂的制造方法，包含下列步骤(a)将0.4～0.6当量莫耳％的架桥剂与0.8～1.2当量莫耳％的二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物反应成预聚合物，其中该预聚合物末端含有1～3个当量莫耳％的-NCO官能基；(b)使前述预聚合物与0.3～0.6当量莫耳％的氟醇类化合物反应成聚氟氨基甲酸乙酯聚合物，其中聚氟氨基甲酸乙酯聚合物末端含有0.5～1.5当量莫耳％的未反应-NCO官能基；(c)以0.05～0.4当量莫耳％的封锁剂封锁前述未反应的-NCO官能基，即获得封锁型聚氯氨基甲酸乙酯化合物。
21.如权利要求20所述的制造方法，其中前述的方法可进一步包含在各阶段加入50～80重量百分比的溶剂。
22.如权利要求20所述的制造方法，其中前述步骤(a)、(b)和(c)的反应温度介于20～120℃。
23.如权利要求20所述的制造方法，其中前述步骤(a)的反应时间为0.5～4小时。
24.如权利要求20所述的制造方法，其中前述步骤(b)的反应时间为2～24小时。
25.如权利要求20所述的制造方法，其中前述步骤(c)的反应时间为0.5～4小时。
26.一种处理织物或皮革的方法，包含应用权利要求1至14任一项所述的溶剂型氟素疏水疏油剂于织物或皮革上，以获得具疏水疏油性的织物或皮革
27.如权利要求26项所述的方法，其中前述方法包含将前述的溶剂型氟素疏水疏油剂以含浸、喷雾、涂布或喷涂的方式涂布于织物或皮革上，以获得具疏水疏油性的织物或皮革。
28.一种具疏水疏油性的织物或皮革，其中该织物或皮革涂布有权利要求1至14项的任一项所述的溶剂型氟素疏水疏油剂。
全文摘要
本发明涉及一种溶剂型氟素疏水疏油剂及其制造方法，该溶剂型氟素疏水疏油剂包含20－50％W/W封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物及50－80％W/W溶剂；其中封锁型聚氟氨基甲酸乙酯化合物的反应组成物包含氟醇类化合物、二异氰酸酯或聚异氰酸酯类化合物、架桥剂和封锁剂；本发明溶剂型疏水疏油剂的制造方法以总体聚合法合成封锁型聚氟氨基甲酸酯化合物。
文档编号D06M15/37GK1661158SQ200410003170
公开日2005年8月31日 申请日期2004年2月24日 优先权日2004年2月24日
发明者黄培元, 邱人仁 申请人:福盈科技化学股份有限公司