聚酯纤维针织物和机织物的制作方法

专利名称：聚酯纤维针织物和机织物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯纤维针织物和机织物。更详细地说，本发明涉及使用具有良好色调和优异成形性的聚酯树脂制成的聚酯纤维针织物和机织物。
背景技术：
聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯具有优异的机械、物理、化学性能，因而被广泛用于纤维、薄膜和其它成型件领域，特别是在针织物和机织物用途中，产品具有优异的机械强度、尺寸稳定性和耐热性、耐光性是大家已经知道的。
这样的纤维用聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯通常可通过下述方法制备制备通常的对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物，然后在缩聚催化剂存在下、减压加热条件下，使其反应至预定的聚合度。其它的聚酯也可以通过与上述同样的方法制备。
众所周知，此时所得聚酯的品质很大程度上受缩聚催化剂种类的影响，最广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂是锑化合物。
但是，使用锑化合物时，对聚酯进行长时间连续熔纺，喷丝孔周围将附着堆积异物(以下简称为喷丝板异物)，熔融聚合物流发生弯曲现象(弯曲)，这将成为导致纺丝、拉伸等后加工工序中发生起毛、断丝或纤维物性不匀等问题的原因。特别是希望可以解决(必须最大限度利用纤维物性的)长丝纤维的上述问题。
为了避免这个问题，已知可以使用四丁醇钛等钛化合物，但这将使所得聚合物的热稳定性变差、熔融时的劣化激烈，从而难以获得机械强度高的纤维。而且所得聚酯本身泛黄，存在最终制得的纤维色调不能满足要求的问题。
为解决这些问题，人们提出了下述方法使用钛化合物与偏苯三酸反应形成的反应产物作为制备聚酯的催化剂(参照例如专利文献1)；使用钛化合物与亚磷酸酯反应形成的产物作为制备聚酯的催化剂(参照例如专利文献2)。这些方法确实可以在一定程度上提高聚酯的熔融热稳定性，但其提高效果不够，仍需对所得聚酯树脂的色调进行改善。此外，还有人提出使用钛化合物与磷化合物的络合物作为制备聚酯的催化剂(参照例如专利文献3)，但使用该方法虽然能在一定程度上提高熔融热稳定性，但其效果不充分，仍然需要对所得聚酯的色调进行改善。
日本特公昭59-46258号公报[专利文献2]日本特开昭58-38722号公报[专利文献3]日本特开平7-138354号公报发明内容本发明目的在于提供一种由具有良好色调(高L值和低b值)的高品质聚酯纤维制成的聚酯纤维针织物和机织物。
本发明的聚酯纤维针织物和机织物是由含有聚酯纤维的丝条形成的针织物和机织物，其中所述聚酯纤维含有聚酯聚合物作为主要成分，其特征在于上述聚酯聚合物是由芳族二羧酸酯在催化剂存在下缩聚而成的，上述催化剂含有至少一种选自下述混合物(1)和反应产物(2)的物质，上述用作催化剂的混合物(1)是下述成分(A)与(B)的混合物(A)至少一种选自(a)和(b)的钛化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基钛， [式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立表示一种选自具有1-20个碳原子的烷基和苯基的基团，m表示1-4的整数，m表示2、3或4时，2个、3个或4个R2和R3可以分别相同或不同。](b)上述通式(I)的烷氧基钛与下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物， [式(II)中，n表示2-4的整数]；(B)含有至少一种下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， [式(III)中，R5、R6和R7分别独立表示具有1-4个碳原子的烷基，X表示一种选自-CH2-基和-CH(Y)-基(Y表示苯基)的基团]，上述钛化合物成分(A)中所含钛元素的毫摩尔值与上述芳族二羧酸酯的摩尔数值之比(％)为MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩尔值与上述芳族二羧酸酯的摩尔数值之比(％)为MP，上述用作催化剂的混合物(1)以MTi和MP满足下述关系式(i)和(ii)的混合量使用1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100 (ii)；
上述用作催化剂的反应产物(2)是下述成分(C)与(D)的反应产物(C)含有至少一种选自下述(c)和(d)的物质的钛化合物成分(C)，(c)下述通式(IV)所示烷氧基钛， [式(IV)中，R8、R9、R10和R11分别独立表示具有1-20个碳原子的烷基，p表示1-3的整数，p表示2或3时，2个或3个R9和R10可以分别相同或不同](d)上述通式(IV)的烷氧基钛与上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物，(D)含有至少一种下述通式(V)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， [上式(V)中，R12表示具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，q表示1或2的整数]。
本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，对于上述用作催化剂的混合物(1)的成分(A)和上述用作催化剂的反应产物(2)的成分(C)分别而言，优选烷氧基钛(a)和烷氧基钛(c)各自与通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比在2∶1-2∶5范围内。
本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，上述用作催化剂的反应产物(2)中的成分(D)与成分(C)的反应量比，换算成成分(D)中所含磷原子的摩尔量与成分(C)中所含钛原子的摩尔量之比(P/Ti)，优选在1∶1-3∶1范围内。
本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，优选上述反应产物(2)中所用通式(V)的磷化合物选自磷酸一烷基酯。
本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，优选上述芳族二羧酸二烷基酯是通过芳族二羧酸的二烷基酯与烷撑二醇的酯交换反应制得的酯。
本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，优选上述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二甲酸，上述烷撑二醇选自乙二醇、丁二醇、亚丙基二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，以L*a*b*表色系(JIS Z 8729)为基准，优选上述聚酯聚合物具有77-85的L*值，具有2-5的b*值。
实施发明的最佳方式本发明的聚酯纤维针织物和机织物是用含有聚酯聚合物作为主成分的聚酯纤维制成的。
上述聚酯聚合物是由芳族二羧酸酯在催化剂存在下缩聚制成的。上述缩聚用催化剂含有至少一种选自混合物(1)和反应产物(2)的物质，所述混合物(1)是下述钛化合物成分(A)和磷化合物(B)的混合物，所述反应产物(2)是下述钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)的反应产物。
用作缩聚催化剂的混合物(1)中的钛化合物成分(A)含有至少一种选自(a)和(b)的成分，(a)下述通式(I)所示烷氧基钛， [式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立表示一种选自具有1-20个、优选1-6个碳原子的烷基和苯基的基团，m表示1-4、优选2-4的整数，m表示2、3或4的整数时，2个、3个或4个R2和R3可以分别相同或不同。](b)上述通式(I)的烷氧基钛与下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物，
[式(II)中，n表示2-4、优选3-4的整数]。
用作缩聚催化剂的混合物(1)中的磷化合物成分(B)含有至少一种下述通式(III)所示磷化合物， [式(III)中，R5、R6和R7分别独立表示具有1-4个碳原子的烷基，X表示一种选自-CH2-基和-CH2(Y)(Y表示苯基)的基团]。
上述用作缩聚催化剂的反应产物(2)中的钛化合物成分(C)含有至少一种选自下述(c)和(d)的成分，(c)下述通式(IV)所示烷氧基钛， [式(IV)中，R8、R9、R10和R11分别独立表示具有1-20、优选1-6个碳原子的烷基，p表示1-3、优选1-2的整数，p表示2或3时，2个或3个R9和R10可以分别相同或不同]；(d)上述通式(IV)的烷氧基钛与上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物。
用作缩聚催化剂的反应产物(2)中的磷化合物成分(D)含有至少一种下述通式(V)所示磷化合物， [上式(V)中，R12表示具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，q表示1或2的整数]。
使用上述钛化合物成分(A)与上述磷化合物成分(B)的混合物(1)或者上述钛化合物成分(C)与上述磷化合物成分(D)的混合物(2)作为缩聚催化剂时，用作钛化合物成分(A)或(C)的通式(I)所示烷氧基钛(a)或(c)以及该烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物(b)或(d)在聚酯聚合物中的溶解性和亲和性高，因此含有混合物(1)或反应产物(2)的催化剂在聚酯聚合物中，也具有足以实际使用的高溶解性和亲和性，所以通过缩聚得到的聚酯聚合物中即使残留有用于催化剂的混合物(1)或(2)，在其熔融纺丝时，纺丝喷丝板周边也不会产生异物堆积，从而可以以高纺丝效率纺制品质良好的聚酯长丝。
作为本发明中所用的缩聚催化剂的钛化合物成分(A)所用的通式(I)所示烷氧基钛(a)，优选使用四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛、三钛酸八烷基酯和二钛酸六烷基酯等。
作为本发明中所用的缩聚催化剂的钛化合物成分(C)所用的通式(IV)所示烷氧基钛(c)，优选使用四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四乙氧基钛等四烷氧基钛、三钛酸八烷基酯和二钛酸六烷基酯等钛酸烷基酯等。特别优选使用与磷化合物成分反应性高的四丁氧基钛。
同时，与烷氧基钛(a)或(c)反应的通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐优选选自邻苯二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸、均苯四酸和它们的酸酐。特别是使用偏苯三酸酐时，得到的反应产物(b)对聚酯聚合物显示出高亲和性，可有效防止上述的异物堆积。
使上述烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐反应时，例如优选将芳族多元羧酸或其酸酐溶解于溶剂中，向该混合液中滴加烷氧基钛(a)或(c)，在0-200℃的温度下加热至少30分钟。根据需要，上述溶剂优选自乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯中。
这里，对烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比没有特别限定，若烷氧基钛的比率过高，则所得聚酯会出现色调变差、软化点降低的情况，反之若烷氧基钛的比率过低，则缩聚反应难以进行。因此，优选烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比为(2∶1)-(2∶5)范围内。
由该反应得到的反应产物(b)或(d)可以就这样直接使用，也可以将其用丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等进行重结晶精制后使用。
本发明中，用作缩聚催化剂的混合物(1)中的磷化合物成分(B)所用的通式(III)所示磷化合物(膦酸酯)优选选自膦酸衍生物的酯类，例如甲氧羰基甲膦酸、乙氧羰基甲膦酸、丙氧羰基甲膦酸、丁氧羰基甲膦酸、甲氧羰基苯基甲膦酸、乙氧羰基苯基甲膦酸、丙氧羰基苯基甲膦酸和丁氧羰基苯基甲膦酸等膦酸衍生物的二甲酯类、二乙酯类、二丙酯类和二丁酯类等。
将含有通式(III)的磷化合物(膦酸酯化合物)的磷化合物成分(B)用于芳族二羧酸酯的缩聚反应时，与通常用作反应稳定剂的磷化合物相比，其与钛化合物成分(A)的反应比较缓慢地进行，因而缩聚反应过程中的钛化合物成分(A)的催化剂活性持续时间长，从而可以减少钛化合物成分(A)相对于缩聚反应体系中的芳族二羧酸酯量的用量比。而在包含含有通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)的缩聚反应体系中，即使添加大量稳定剂，也不会降低所得聚酯聚合物的热稳定性，并且也不会使其色调变差。
本发明中，使用混合物(1)作为缩聚催化剂时，若上述钛化合物成分(A)中所含钛元素的毫摩尔值与上述芳族二羧酸酯的摩尔数值之比(％)为MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩尔值与上述芳族二羧酸酯的摩尔数值之比(％)为MP，则以MTi和MP满足下述关系式(i)和(ii)的混合量使用混合物(1)1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100 (ii)。
Mp/MTi比为1以上15以下，优选为2以上10以下。若Mp/MTi比小于1，则所得聚酯聚合物的色相可能泛黄，而如果该比值超过15，则由此构成的缩聚催化剂的缩聚反应性不够充分，难以获得目标聚酯聚合物。本发明所采用的Mp/MTi比的范围比传统的Ti-P系催化剂窄，但通过设定成这样的范围，可以取得用传统的Ti-P系催化剂所无法获得的优异效果。
同时，(MTi+MP)的和的值为10以上100以下，优选为20以上70以下。(MTi+MP)值小于10时，所得聚酯聚合物的成纤性不够，熔纺工序中的生产效率达不到要求，并且所得纤维的性能不够好。而如果(MTi+MP)值超过100，则对所得聚酯聚合物进行熔纺时，喷丝板周围将堆积异物，虽然是少量堆积。通常优选MTi的值为2-15％，更优选为3-10％。
本发明中，使用上述反应产物(2)作为缩聚催化剂时，磷化合物成分(D)所用的通式(V)的磷化合物例如可以是下述化合物磷酸一烷基酯类，例如磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一(十二烷基)酯、磷酸一月桂酯和磷酸一油基酯等；磷酸一芳基酯类，例如磷酸一苯基酯、磷酸一苄基酯、磷酸一(4-乙基苯基)酯、磷酸一联苯酯、磷酸一萘基酯、磷酸一蒽基酯等；磷酸二烷基酯类，例如磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯和磷酸二油基酯等；以及磷酸二芳基酯类，例如磷酸二苯基酯等。其中，优选使用上述式(V)中q为1时的磷酸一烷基酯或磷酸一芳基酯。
本发明中所用的磷化合物成分(D)可以是两种以上通式(V)的磷化合物的混合物，例如磷酸一烷基酯与磷酸二烷基酯的混合物、磷酸一苯酯与磷酸二苯酯的混合物是优选的组合。特别优选以混合物总质量为基准，混合物中磷酸一烷基酯占50％以上，特别是占90％以上的组成。
制备上述钛化合物成分(C)与上述磷化合物成分(D)的反应产物的方法，例如可以将两种成分(C)和(D)混合，在二醇中加热进行制备。即，如果对含有钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的二醇溶液进行加热，则二醇溶液将变浑浊，两种成分(C)、(D)的反应产物作为沉淀析出。可以收集该沉淀，作为用于制备聚酯聚合物的催化剂。
作为可用于制备催化剂用反应产物(2)的二醇，优选使用与构成用所得催化剂制得的聚酯聚合物的二醇成分相同的物质。例如，聚酯聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，优选使用乙二醇；聚酯聚合物为聚对苯二甲酸丙二醇时，优选使用1，3-丙二醇；聚酯聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，优选使用1，4-丁二醇。
本发明的用作缩聚催化剂的反应产物(2)可以如下制备将钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)和二醇三者同时混合，对其进行加热，即可制得。但是，因为是通过加热使钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)反应，不溶于二醇的反应产物作为沉淀析出，所以优选沉淀析出之前的反应均一进行。因此，为了有效获得反应沉淀，优选通过预先制备钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)各自的二醇溶液，然后将这些溶液混合并加热的方法进行制备。
同时，成分(C)与(D)的反应温度优选为50℃-200℃，反应时间优选为1分钟-4小时。若反应温度过低，则反应变得不充分，或者反应所需时间增多，从而无法通过均一的反应有效获得反应沉淀。
关于在二醇中加热反应的钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)的混合比率，磷原子与钛原子的摩尔比率优选为1.0-3.0，更优选为1.5-2.5。如果混合比率在上述范围内，则磷化合物成分(D)与钛化合物成分(C)几乎完全反应，不存在未完全反应的反应物，因而即使直接使用该反应产物，所得聚酯聚合物的色调也是良好，而且也几乎不存在过量的未反应磷化合物(V)，所以不会阻碍聚酯聚合反应性，生产效率高。
本发明中使用的缩聚催化剂用反应产物(2)优选含有下述通式(VI)所示化合物。
(式(VI)中的R13和R14分别独立表示一种选自下列的基团来自于表示上述钛化合物成分(C)所用烷氧基钛的通式(IV)中的R8、R9、R10、R11和表示上述磷化合物成分(D)所用磷化合物的通式(V)的R12，且具有1-10个碳原子的烷基；或者来自上述磷化合物(V)的R12，且具有6-12个碳原子的芳基。)式(VI)所示钛化合物与磷化合物(III)或(V)的反应产物具有高催化剂活性，且用其制得的聚酯聚合物具有良好的色调(低b值)，乙醛、残留金属和环状三聚物的含量在实际使用时足够低，而且在实际应用中具有足够的聚合物性能。优选式(VI)所示反应产物在缩聚催化剂中的含量为50％质量以上，更优选为70％质量以上。
在上述反应产物(2)存在下缩聚芳族二羧酸酯时，不必从如上得到的含有反应产物沉淀(2)的二醇溶液中分离反应产物沉淀(2)和二醇，而是可以将其直接用作制备聚酯聚合物的催化剂。也可以通过离心沉淀处理或过滤等手段方法从含有反应产物沉淀(2)的二醇溶液中分离出沉淀物，然后将该反应产物沉淀(2)用例如丙酮、甲醇和/或水等重结晶剂进行重结晶提纯，然后将该纯化物用作缩聚催化剂。用作缩聚催化剂的反应产物(2)的化学结构可通过固体NMR和XMA的金属定量分析进行确认。
本发明中所用的聚酯聚合物可通过在催化剂存在下缩聚芳族二羧酸酯而得到，其中所述催化剂含有上述钛化合物成分(A)和磷化合物(膦酸酯化合物)(B)的混合物(1)和/或钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反应产物(2)。本发明中，优选芳族二羧酸酯为芳族二羧酸成分与脂族二元醇成分形成的二酯。
这里所说的芳族二羧酸成分优选以对苯二甲酸为主要成分。更具体地说，以芳族二羧酸成分的含量为基准，优选对苯二甲酸占70％摩尔以上。这里，对苯二甲酸以外的优选的芳族二羧酸例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二甲酸等。
优选脂族二元醇成分含有烷撑二醇，例如可以使用乙二醇、亚丙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇，特别优选乙二醇。
本发明中，优选聚酯聚合物是以对苯二甲酸与乙二醇所形成的对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯聚合物。这里，以聚酯中全部重复单元的量为基准，优选上述对苯二甲酸乙二醇酯重复单元占70％摩尔以上。
本发明中所用的聚酯聚合物可以是由构成聚酯的酸成分或二醇成分共聚而成的共聚聚酯。
作为共聚羧酸成分，除可以使用上述的芳族二羧酸外，还可以使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂族二羧酸；环己二羧酸等脂环式二羧酸等双官能性羧酸成分或其成酯衍生物作为原料。共聚二醇成分除可以使用上述的脂族二醇外，还可以使用环己烷二甲醇等脂环式二醇；双酚、对苯二酚、2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类等芳族二醇等作为原料。
而且，也可以使用以均苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物为共聚成分共聚得到的共聚聚酯聚合物。
上述聚酯聚合物和共聚聚酯聚合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明中，聚酯聚合物优选使用上述芳族二羧酸与脂族二醇形成的芳族二羧酸酯的缩聚产物。该芳族二羧酸酯可通过芳族二羧酸与脂族二醇的二酯化反应制备，也可以通过芳族二羧酸的二烷基酯与脂族二醇的酯交换反应制备。只是，采用以芳族二羧酸的二烷基酯为原料经由酯交换反应的方法，与以芳族二羧酸为原料进行二酯化反应的方法相比，具有缩聚反应中作为磷稳定剂添加的磷化合物的飞散较少这一好处。
而且，优选在酯交换反应开始前添加一部分和/或全部量的钛化合物成分(A)或(C)，将其作为酯交换反应和缩聚反应两个反应的催化剂使用。这样可以减少最终所得聚酯中的钛化合物含量。例如对聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况进行更具体的说明，优选以对苯二甲酸为主的芳族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应在钛化合物成分(A)存在下进行，其中所述钛化合物成分(A)含有至少一种选自上述通式(I)所示烷氧基钛(a)、上述通式(I)所示烷氧基钛与上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物(b)的成分。向通过该酯交换反应得到的含有芳族二羧酸与乙二醇的二酯的反应混合物中进一步添加上述通式(III)所示磷化合物(膦酸酯化合物)成分(B)，或者添加钛化合物成分(C)与上述磷化合物成分(D)的反应产物，在这些成分存在下进行缩聚。
在进行上述酯交换反应时，通常在常压下实施，不过若是在0.05-0.20MPa的加压下实施，则可进一步促进通过钛化合物成分(A)的催化剂作用进行的反应，并且副产物二甘醇不会大量产生，因而所得聚酯聚合物的热稳定性等特性会更好。酯交换反应的温度优选为160-260℃。
本发明中，当芳族二羧酸为对苯二甲酸时，可以使用对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯作为聚酯的起始原料。这种情况下，可以使用对聚对苯二甲酸烷撑二醇酯进行解聚而得到的回收对苯二甲酸二甲酯或者将其水解得到的回收对苯二甲酸。这种情况下，从资源的有效利用考虑，特别优选使用回收的PET瓶、纤维产品、聚酯膜产品等再生聚酯。
缩聚反应可以以第一槽进行，也可以在多个槽中依次进行。这样，将缩聚步骤中得到的聚酯通常以熔融状态下挤出成线状，将其冷却，然后制粒(切断成切片状)。
可以将上述缩聚步骤中得到的聚酯聚合物根据需要进一步供应给固相缩聚。
该固相缩聚步骤至少包括一步，在190-230℃的温度、1kPa-200kPa的压力条件下，在氮气、氩气、二氧化碳等惰性气氛下进行。
根据需要，使经由这样的固相缩聚步骤制成的粒状聚酯与水、水蒸气、含有水蒸气的惰性气体、含有水蒸气的空气等接触，进行水处理，由此使切片中所含的催化剂失去活性。
如上所述包括酯化步骤和缩聚步骤的聚酯制备工艺可以以分批、半连续、连续的任何形式进行。
优选本发明所用聚酯聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
以L*a*b*表色系(JIS Z 8729)为基准，优选本发明所用聚酯聚合物具有77-85的L*值和2-5的b*值。
这样制得的本发明所用聚酯聚合物的特性粘度优选为0.40-0.80，更优选为0.45-0.75，特别优选为0.50-0.70的范围。若特性粘度小于0.40，则所得聚酯纤维的强度有时会不够。而特性粘度超过0.80，则需要过量提高原料聚合物的特性粘度，这不经济。
本发明中所用的聚酯聚合物可以根据需要含有少量的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、正色剂、消泡剂、抗静电剂、抗菌剂、光稳定剂、热稳定剂、遮光剂，特别优选添加二氧化钛作为消光剂，添加作为稳定剂的抗氧化剂。
优选上述二氧化钛具有0.01-2μm的平均粒径，优选其在聚酯聚合物中的含量为0.01-10％质量。
此外，聚酯聚合物中所含的来自上述催化剂的钛的含量，不包括作为消光剂添加的二氧化钛中的钛。
当聚酯聚合物中含有作为消光剂的二氧化钛时，可以通过下述操作从用于测定的聚酯聚合物试料中仅除去消光剂二氧化钛使该聚酯聚合物试料溶解于六氟异丙醇中，将该溶液进行离心分离，使二氧化钛颗粒从上述溶液中分离沉淀，通过滗析法分离收集上清液，蒸发除去该回收组分中的溶剂，制成待试样品。
上述抗氧化剂优选使用受阻酚类的抗氧化剂。抗氧化剂的添加量优选为1％质量以下，更优选为0.005-0.5％质量。若该添加量超过1％质量，则其作用饱和，而且将成为熔纺时形成浮渣的原因。可以结合使用受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂。
对将上述抗氧化剂添加到聚酯中的方法没有特别限制，可以在酯交换反应开始到缩聚反应完成之间的任何阶段添加。
本发明中，对用聚酯聚合物制造纤维的方法没有特别限定，可以采用历来已知的聚酯熔纺法。例如，可以将上述聚酯聚合物在270-300℃熔融、纺丝，优选此时的熔纺速度为400-5000米/分钟。纺丝速度在上述范围内，则所得纤维的强度足够，同时可以稳定地进行卷取。可以在将未拉伸聚酯纤维卷取后再进行拉伸，或者也可以不经卷取进行连续拉伸。而且，可以对本发明的聚酯纤维进行碱减量处理，以改善纤维的质量风格。
对制造聚酯纤维时所用的喷丝板形状没有限制，可以是圆形或异形(三角形、其它的多角形、扁平形)的任何形状，也可以是实心和中空等任何形状。
对本发明所用上述聚酯纤维的纤维形态没有限定，可以是长丝，也可以是短纤。还可以对本发明中所用聚酯纤维加捻，也可以不加捻。此外，还可以对本发明中所用聚酯纤维进行假捻卷曲加工、塔斯纶卷曲变形加工或用空气喷射流进行交络加工等。
可以根据用途适当设定本发明中所用聚酯纤维丝条的总纤度、单纤纤度和本发明针织物或机织物的下式所示覆盖系数(CF)。
CF＝(DWp/1.1)1/2×MWp+(DWf/1.1)1.2×MWf[其中，DWp为经线总纤度(dtex)，MWp为经线织密度(根/2.54cm)，DWf为纬线总纤度(dtex)，MWf为纬线织密度(根/2.54cm)。]
例如，本发明的聚酯纤维针织物和机织物在用于男女衣料用途、体育衣料或制服衣料时，优选将所用聚酯纤维丝条的总纤度设定为33-330dtex，单纤纤度设定为0.4-10.0dtex，聚酯纤维针织物和机织物的CF设定为1000-3500；用于装饰材料用途时，优选总纤度为22-1100dtex，单丝纤度为0.4-22dtex，CF为1000-4500。
在本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，优选上述聚酯纤维占针织物和机织物总质量的50％质量以上，更优选占60％质量以上，特别优选占100％。本发明的聚酯纤维针织物和机织物中，纤维除了含有聚酯纤维外，通常只要是适于制造针织物或机织物的纤维，对其没有特殊限定，例如可以使用一种以上下述纤维以棉、麻为代表的植物类纤维，羊毛、安哥拉山羊毛、山羊绒、马海毛、骆驼毛、羊驼毛等兽毛纤维，丝绸、羽绒、羽毛等动物类纤维，人造丝、醋酸纤维等再生纤维和半合成纤维，尼龙、芳族聚酰胺、维尼纶、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、丙烯酸酯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚醚酯共聚物等的合成纤维等。
对本发明的聚酯纤维机织物的机织组织没有限制，机织物可以使用平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等公知的机织组织。
本发明的聚酯纤维机织物可以用上述聚酯纤维通过常规织造方法进行机织。还可以进行碱减量加工和常规的染整加工。还适合于进行常规的吸水加工、防水加工、起毛加工，以及施加使其具有防紫外线或者抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、除臭剂、防蛀剂、蓄光剂、反光剂、阴离子产生剂等的功能的各种加工。
对本发明中聚酯纤维针织物的编织密度没有特别限定。为了获得具有良好手感的针织物，优选经线密度为40～80根/2.54cm，更优选50～70根/2.54cm；优选纬线密度为30～70根/2.54cm，更优选40～50コ-ス/2.54cm。
对本发明聚酯纤维针织物的针织组织没有特别限定，可以采用经编、圆型针织等针织组织，例如可以采用双罗纹空气层组织、罗纹空气层组织、集圈罗纹组织、反鹿纹、双罗纹单面交错集圈组织和点纹组织等圆型针织组织；小牛皮纹、缎纹、背面小牛皮纹、经绒编链组织、经斜平组织等单面经编纤维；以及双面罗塞尔棱纹、双面经编针织物等双经针织组织。
本发明的聚酯纤维针织物可以用上述聚酯纤维通过常规的针织方法进行织造。还可以进行碱减量加工和常规的染整加工。还适合于施加常规的吸水加工、防水加工、起毛加工，以及施加使其具有防紫外线或者抗静电剂、抗菌剂、除臭剂、防蛀剂、蓄光剂、反光剂、阴离子产生剂等的功能的各种加工。
实施例下面进一步通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
对下述实施例1-14和比较例1-8中的聚酯聚合物的特性粘度、色调、金属含量和熔纺工序中附着于喷丝头周边的异物量(异物层高度)，通过下述方法进行测定。
(1)特性粘度将0.6g聚酯聚合物溶解于50ml 35℃的邻氯苯酚溶液，在35℃用奥斯特瓦尔德粘度管测定该溶液的粘度，以该值作为聚酯聚合物的特性粘度。
(2)色调(色L*值和色b*值)将聚合物试料在290℃、真空下熔融10分钟，将该熔融物在铝板上成型为厚度3.0±1.0mm的片状，立即在冰水中骤冷。将所得片在160℃进行1小时的干燥结晶化处理，然后将所得片材放在用于调整色差计的白色标准片上，以L*a*b*表色系(JIS Z 8729)为基准，用Minolta K.K公司制造的亨特色差计CR-200测定供试片材表面的L*值和b*值。L*值表示亮度，该值越大则亮度越高，b*值的值越大，表示泛黄的程度越大。
(3)金属含量催化剂体系中的钛原子浓度和磷原子浓度如下测定在催化剂溶液的情况下，将其直接装到液体小池中，在聚酯聚合物中含有催化剂的情况下，将待试聚酯聚合物的样品在铝板上加热熔融，然后在压缩冲压机上将其压制成具有平面的成型件，用荧光X射线测定装置(理学电机工业株式会社制造的3270型)定量分析各样品的金属含量。
(4)二甘醇(DEG)量用水合肼分解待试聚酯聚合物，将该分解产物用气相色谱仪(株式会社日立制作所制造，“263-70”)测定二甘醇的含量(％质量)。
(5)喷丝头上附着的异物层高度用聚酯聚合物制成切片，将其在290℃熔融，从孔径0.15mmφ、孔数12个的喷丝头喷出，以600米/分钟的纺丝速度纺2天，测定喷丝板的喷出口外缘上附着的异物层高度。该附着异物层的高度越高，则喷出的聚酯熔体的丝条状流越易发生弯曲，该聚酯的成型性降低。即，喷丝板上附着的异物层的高度是该聚酯的成型性指标。
(6)纤维的强伸度按照JIS L-1013记载的方法测定其强伸度。
实施例1在100质量份对苯二甲酸二甲酯和70质量份乙二醇的混合物中混入0.009质量份钛酸四正丁酯，将该混合物装入可进行加压加热的不锈钢容器中，将反应容器内部加压至0.07MPa，并且从140℃升温至240℃，使上述混合物进行酯交换反应，向该反应混合物中添加0.04份膦酰乙酸三乙酯，终止酯交换反应。
之后，将反应混合物移入聚合容器，将其升温至290℃，在26.67Pa以下的高真空下进行缩聚反应。制成特性粘度为0.60、二甘醇含量为1.5％质量的聚酯聚合物(不含消光剂)。
将所得聚酯聚合物通过常规方法制成切片，干燥。然后将该干燥后的切片供给熔纺工序，通过常规方法纺制丝条纤度为333dtex/36f的未拉伸丝条，将其供给拉伸倍率4.0倍的拉伸工序，得到丝条纤度为83.25dtex/36f的拉伸复丝。该拉伸复丝的丝条品质如表1所示。
用28针、38英寸的圆型针织机，将上述拉伸复丝制作经线密度52根/2.54cm、纬线密度60根/2.54cm的双罗纹组织针织原织物。结论是针织工序的操作性良好，工序可以长期保持稳定。通过高压染色机在130℃对所得针织原织物进行染色，然后在该湿状态的针织物上浸轧抗静电剂，通过热定型机在165℃制成经线密度为48根/2.54cm、纬线密度为55根/2.54cm的双罗纹组织针织物。该聚酯纤维针织物的破裂强度为590kPa，洗涤尺寸变化率经线方向为0.3％，纬线方向为0.5％，该聚酯织物具有用作衬里衣料仍充分耐用的品质。
参考例1偏苯三酸钛的合成方法向偏苯三酸酐的乙二醇溶液(浓度0.2％质量)中，添加相对于1摩尔偏苯三酸酐为1/2摩尔的四丁氧基钛，将该混合液在空气中、常压下，保持在80℃反应60分钟，之后冷却至常温，将所得反应液混入其10倍量的丙酮中，使生成的催化剂进行重结晶。用滤纸过滤所得沉淀并分离收集，在100℃干燥2小时，制成所需的四丁氧基钛-偏苯三酸酐反应产物，即偏苯三酸钛。
实施例2与实施例1一样制造聚酯纤维。但是，使用0.016份通过上述参考例1的方法合成的偏苯三酸钛作为用作催化剂的钛化合物。试验结果如表1所示。
将上述聚酯纤维供给28针、38英寸的圆型针织机，制作经线密度52根/2.54cm、纬线密度60根/2.54cm的双罗纹组织针织原织物。针织工序的操作性良好，判定为是可具有长期稳定性的水平。
通过高压染色机在130℃对所得针织原织物进行染色，然后在该湿状态下浸轧抗静电剂，通过热定型机在165℃制成经线密度为48根/2.54cm、纬线密度为55根/2.54cm的双罗纹组织针织物。该针织物的破裂强度为590kPa，洗涤尺寸变化率经线方向为0.3％，纬线方向为0.5％，该聚酯纤维针织物具有用作衬里衣料仍充分耐用的品质。
实施例3-7与实施例1一样制作聚酯纤维。但以表1所示添加量使用表1所示化合物作为催化剂用钛化合物和磷化合物。试验结果如表1所示。
将上述聚酯纤维供给28针、38英寸的圆型针织机，制作经线密度52根/2.54cm、纬线密度60根/2.54cm的双罗纹组织针织原织物(生機)。针织工序的操作性良好，判定为是可具有长期稳定性的水平。
通过高压染色机在130℃对所得针织原织物进行染色，然后在该湿状态下浸轧抗静电剂，通过热定型机在165℃制成经线密度为48根/2.54cm、纬线密度为55根/2.54cm的双罗纹组织针织物。所得聚酯纤维针织物的破裂强度为590kPa，洗涤尺寸变化率经线方向为0.3％，纬线方向为0.5％，具有用作衬里衣料仍充分耐用的品质。
比较例1-3在比较例1-3各例中，与实施例1一样制作聚酯纤维。但是以表1所示添加量使用表1所示化合物作为催化剂用钛化合物和磷化合物。试验结果如表1所示。
用上述聚酯纤维，与实施例1一样进行针织、染色加工，结果针织时发生断丝，并且染色加工时产生擦伤痕等，产品缺点多，外观和品质都不满足要求。
比较例4在100质量份对苯二甲酸二甲酯和70质量份乙二醇的混合物中混入0.064质量份乙酸钙一水合物，将其装入可进行加压反应的不锈钢容器中，将反应容器加压至0.07MPa，从140℃升温至240℃，进行酯交换反应，之后向反应液中添加0.044质量份浓度为56％重量的磷酸水溶液，终止酯交换反应。
然后，将反应产物移入缩聚容器，向其中添加表1所示量的三氧化二锑，升温至290℃，在26.67Pa以下的高真空下进行缩聚反应，制得聚酯聚合物。与实施例1一样，用所得聚酯聚合物纺制纤维，并制成聚酯纤维针织物。试验结果如表1所示。
与实施例1一样，用上述聚酯纤维进行针织和染色加工，结果针织时经常断丝，并且染色时发生擦伤痕，缺点多，外观和品质都不满足要求。
表1

TBT四正丁氧基钛TMT偏苯三酸钛TEPA膦酰乙酸三乙酯PEE乙氧羰基甲膦酸二乙酯TMP磷酸三甲酯实施例8与实施例1一样制备聚酯聚合物，用其纺制聚酯复丝。
100％使用上述复丝直接以无捻状态作为经纬线，机织成经线密度为97根/2.54cm、纬线密度为83根/2.54cm的平纹织物，机织准备工序的整经机上较少产生起毛，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机少，机织生产性优良。
将所得平纹织物与实施例1一样供给染色工序、抗静电剂处理和热定型工序。所得染色、热定型处理后的平纹织物具有经线密度为109根/2.54cm、纬线密度为94根/2.54cm的密度，其撕裂强度经线方向为1.4N，纬线方向为1.1N，洗涤尺寸变化率经线方向为13％，纬线方向为0.8％。
实施例9与实施例2一样制备聚酯聚合物，用其纺制聚酯复丝。
然后，100％使用上述复丝直接以无捻状态作为经纬线，机织成经线密度为97根/2.54cm、纬线密度为83根/2.54cm的平纹织物。机织准备工序的整经机上较少产生起毛，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机少，机织生产性优良。
实施例10-14在实施例10-14各例中，分别与实施例3-7一样制备聚酯聚合物，用其纺制聚酯复丝。
100％使用上述复丝直接以无捻状态作为经纬线，机织成经线密度为97根/2.54cm、纬线密度为83根/2.54cm的平纹织物。机织准备工序的整经机上较少产生起毛，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机少，机织生产性优良。
比较例5-7在比较例5-7各例中，分别与比较例1-3一样制备聚酯聚合物，用其纺制聚酯复丝。
使用上述聚酯复丝与实施例8一样机织成平纹织物，对其进行染色加工。机织准备工序的整经机上产生起毛的情况多，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机多，生产性不够好。
比较例8与比较例4一样制备聚酯聚合物，用其纺制聚酯复丝。
使用上述聚酯复丝与实施例8一样机织成织物，对其进行染色加工。机织准备工序的整经机上产生起毛的情况多，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机多，生产性不够好。
通过下述试验方法测定下述实施例15-22和比较例9-12的聚酯聚合物的特性和聚酯纤维的特性。
(1)特性粘度将0.6g聚酯聚合物溶解于50ml 35℃的邻氯苯酚溶液，在35℃用奥斯特瓦尔德粘度管测定该溶液的粘度，以该值作为聚酯聚合物的特性粘度。
(2)色调(色L*值和色b*值)将粒状聚合物试料在干燥机中进行160℃×90分钟的热处理，使其结晶，然后用カラ-マシン公司制造的色彩机测定L*a*b*表色系(JIS Z 8729)的L*值和b*值。
(3)金属含量浓度分析如下测定反应析出的催化剂的钛、磷原子浓度将干燥后的样品设置于扫描电子显微镜(SEM，日立计测机器サ-ビスS570型)上，通过与其相连的能量分散型X射线微量分析仪(XMA，堀场EMAX-7000)进行定量分析。
如下测定聚酯中的催化剂金属浓度将粒状的样品在铝板上加热熔融，然后用压缩冲压机将其压制成具有平面的成型件，用荧光X射线测定装置(理学电机工业3270E型)进行定量分析。
(4)纤维的强伸度按照JIS L-1013记载的方法测定其强伸度。
(5)喷丝头上附着的异物量用聚酯聚合物制成切片，将其在290℃熔融，从孔径0.15mmφ、孔数12个的喷丝头喷出，以600米/分钟的纺丝速度纺2天，测定喷丝板的喷出口外缘上附着的异物层高度。该附着异物层的高度越高，则喷出的聚酯熔体的丝条状流越易发生弯曲，该聚酯的成型性降低。即，喷丝板上附着的异物层的高度是该聚酯的成型性指标。
实施例15钛化合物的制备在装备有能混合搅拌所装物质的装置的2L三颈烧瓶中，装入919g乙二醇和10g乙酸，混合搅拌，向该混合物中缓慢添加71g四丁氧基钛，制成钛化合物的乙二醇溶液(透明)。下文将该溶液记作“TB溶液”。该TB溶液的钛原子浓度为1.02％质量。
磷化合物的制备在装备有能加热、混合搅拌所装物质的装置的2L三颈烧瓶中装入650g乙二醇，一边搅拌一边加热至100℃。在达到上述温度时，向上述乙二醇中添加34.5g磷酸一月桂酯，加热混合搅拌，溶解，制成透明的溶液。下面，将该溶液记作“P1溶液”。
催化剂的制备向温度保持为100℃的上述P1溶液(约690g)中，边搅拌边缓慢添加310g预先准备好的TB溶液，全部添加后，将反应混合物保持在100℃的温度，同时搅拌1小时，使上述钛化合物与上述磷化合物的反应完成。调整此时的TB溶液与P1溶液的混合量比，使得相对于1摩尔钛原子，磷原子为2.0摩尔。该反应生成的产物不溶于乙二醇，所以反应液呈现白浊状态，反应产物以微细沉淀形式存在其中。下面，将该溶液记作“TP1-2.0催化剂”。
为了分析所得反应析出物的组成，从反应溶液中取样，将其用5μ/目的滤器过滤，收集固体形式的上述析出物，然后水洗、干燥。将所得析出产物通过XMA分析法进行元素分析，结果钛为12.0％质量，磷为16.4％质量，相对于1摩尔钛原子，磷原子的比例为2.1摩尔。进一步将该反应析出物进行固体NMR分析，得到下述结果。通过C-13CP/MAS(频率75.5Hz)测定法，确认来自四丁氧基钛的丁氧基的化学位移14ppm、20ppm和36ppm峰消失了。通过P-31DD/MAS(频率121.5Hz)测定法，检测到磷酸一月桂酯所本来没有的新的化学位移峰22ppm。由这些测定结果可知，本实施例中所得的反应析出物为钛化合物与磷化合物反应形成的新的化合物。
进而，在搅拌、氮气气氛、255℃、常压的条件下，将179份高纯度对苯二甲酸与95份乙二醇混合制成的浆液以一定速度供给预先装有225份低聚物(乙二醇的对苯二甲酸二酯低聚物)的反应器内，一边将反应生成的水和乙二醇馏出到体系外，一边进行4小时的酯化反应，然后使反应终止。此时的酯化率为98％，形成的低聚物的聚合度为约5-7。
将225份上述酯化反应得到的低聚物移入缩聚反应槽中，向该反应槽中加入3.34份上述“TP1-2.0催化剂”作为缩聚催化剂。接着，将体系内的反应温度从255℃分段升温至280℃，并将反应压力分段减压至60Pa，一边将反应中生成的水和乙二醇移出了体系外，一边进行缩聚反应。
通过监测反应器上装备的搅拌桨叶所承受的负荷，确认缩聚反应的进行程度，在达到所需的聚合度时，终止反应步骤。之后，将反应器中的反应物从反应容器的排料口连续挤出形成条状，冷却，切片，制成粒径约3mm的粒状切片。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的品质如表2所示。
干燥该聚酯聚合物切片，将其供给熔纺工序，制成333dtex/36f的未拉伸复丝，以4.0倍的拉伸倍率对其进行拉伸，制成83.25dtex/36f的拉伸复丝。所得拉伸丝条的品质如表2所示。
将上述拉伸复丝供给28针距38英寸的圆型针织机，制作经线密度52根/2.54cm、纬线密度60根/2.54cm的双罗纹组织针织原织物。针织工序的操作性良好，判定为是可具有长期稳定性的水平。
通过高压染色机在130℃对上述针织原织物进行染色，然后在该湿状态下浸轧抗静电剂，通过热定型机在165℃进行热定型，制成经线密度为48根/2.54cm、纬线密度为55根/2.54cm的双罗纹组织的经染色、热定型的针织物。所得聚酯纤维针织物的破裂强度为590kPa，洗涤尺寸变化率经线方向为0.3％，纬线方向为0.5％，具有用作衬里衣料仍充分耐用的品质。
实施例16与实施例15一样织造聚酯纤维针织物。但用磷酸一丁酯代替磷酸一月桂酯作为催化剂。如下变更其添加量和催化剂制备条件。
将28.3g磷酸一丁酯在537g乙二醇中加热溶解(以下将其记作“P2溶液”)，向其中混入435g TB溶液，制备反应产物。调整这时的TB溶液与P2溶液的混合量比，使得相对每1摩尔钛原子，磷原子为2摩尔。
以下将所得反应产物记作“TP2-2.0催化剂”。催化剂制备反应的加热温度为70℃，反应时间为1小时。
为了分析TP2-2.0催化剂，将从反应溶液采集的试样用5μ的滤器过滤，收集固体形式的上述析出产物，将其水洗、干燥。将所得析出产物通过与实施例15一样的方法进行元素分析，结果钛含量为17.0％质量，磷含量为21.2％质量，磷原子相对于1摩尔钛原子的比率为1.9摩尔。使用该催化剂，与实施例15一样纺制聚酯复丝。试验结果如表2所示。
将上述聚酯复丝供给28针、38英寸的圆型针织机，制作经线密度52根/2.54cm、纬线密度60根/2.54cm的双罗纹组织针织原织物(生機)。针织工序的操作性良好，判定为是可具有长期稳定性的水平。
通过高压染色机在130℃对上述针织原织物进行染色，然后在该湿状态下浸轧抗静电剂，通过热定型机在165℃对其进行热定型，制成经线密度为48根/2.54cm、纬线密度为55根/2.54cm的双罗纹组织的经染色、热定型的针织物。所得聚酯纤维针织物的破裂强度为590kPa，洗涤尺寸变化率经线方向为0.3％，纬线方向为0.5％，具有用作衬里衣料仍充分耐用的品质。
实施例17与实施例15一样织造聚酯纤维针织物。只是在制备催化剂的过程中，如下变更TP1溶液的制备量和TB溶液的添加量。
将31.3g磷酸一月桂酯在594g乙二醇中加热溶解(以下将其记作“P3溶液”)，向该P3溶液中混合375g TB溶液，使其反应得到反应产物。调整这时的TB溶液与P3溶液的混合量比，使得相对于每1摩尔钛原子，磷原子为1.5摩尔。以下将所得反应产物记作“TP3-1.5催化剂”。使用该催化剂，与实施例15一样纺制聚酯复丝。试验结果如表2所示。
将上述聚酯复丝供给28针、38英寸的圆型针织机，制作经线密度52根/2.54cm、纬线密度60根/2.54cm的双罗纹组织针织原织物。针织工序的操作性良好，判定为是可具有长期稳定性的水平。
通过高压染色机在130℃对上述针织原织物进行染色加工，然后在湿状态下对其浸轧抗静电剂，通过热定型机在165℃对其进行热定型，制成经线密度为48根/2.54cm、纬线密度为55根/2.54cm的双罗纹组织的经染色、热定型的针织物。所得聚酯纤维针织物的破裂强度为590kPa，洗涤尺寸变化率经线方向为0.3％，纬线方向为0.5％，具有用作衬里衣料仍充分耐用的品质。
实施例18与实施例16一样织造聚酯纤维针织物。只是如下变更TP2溶液的制备量和TB溶液的添加量。
将33.0g磷酸一丁酯在627g乙二醇中加热溶解(以下将其记作“P4溶液”)，向该P4溶液中加入340g TB溶液，使其反应得到反应产物。调整这时的TB溶液与P4溶液的混合量比，使得相对于每1摩尔钛原子，磷原子为3.0摩尔。以下将该反应产物记作“TP4-3.0催化剂”。使用该催化剂，与实施例15一样纺制聚酯复丝。试验结果如表2所示。
将上述聚酯复丝供给28针、38英寸的圆型针织机，制作经线密度52根/2.54cm、纬线密度60根/2.54cm的双罗纹组织针织原织物。针织工序的操作性良好，判定为是可具有长期稳定性的水平。
通过高压染色机在130℃对上述针织原织物进行染色加工，然后在湿状态下对其浸轧抗静电剂，通过热定型机在165℃对其进行热定型，制成经线密度为48根/2.54cm、纬线密度为55根/2.54cm的双罗纹组织的经染色、热定型的针织物。所得聚酯纤维针织物的破裂强度为590kPa，洗涤尺寸变化率经线方向为0.3％，纬线方向为0.5％，具有用作衬里衣料仍充分耐用的品质。
比较例9与实施例15一样纺制聚酯复丝。但用三氧化锑的1.3％质量浓度乙二醇溶液作为缩聚催化剂，其加入量为4.83质量份，并且加入磷酸三甲酯的25％质量浓度乙二醇溶液作为稳定剂，其加入量为0.121质量份。试验结果如表2所示。用该聚酯复丝与实施例15一样进行针织、染色加工，结果针织时产生断丝和染色加工时产生擦伤痕等，缺点多，产品的外观和品质不满足要求。
比较例10与实施例15一样纺制聚酯复丝。但只使用实施例15中制备的TB溶液作为缩聚催化剂，其加入量为1.03质量份。此时的缩聚反应时间为95分钟。试验结果如表2所示。用该聚酯复丝与实施例15一样进行针织、染色加工，结果针织时产生断丝和染色加工时产生擦伤痕等，缺点多，产品的外观和品质不满足要求。
比较例11与实施例15一样纺制聚酯复丝。但不使TB溶液与P1溶液反应，而是在制备聚酯聚合物时的缩聚反应体系内，分别加入1.03质量份TB溶液和2.30重量份P1溶液作为缩聚催化剂。试验结果如表2所示。用该聚酯复丝与实施例15一样进行针织、染色加工，结果针织时产生断丝和染色加工时产生擦伤痕等，缺点多，产品的外观和品质不满足要求。
比较例12与实施例16一样纺制聚酯复丝。但不使TB溶液与P2溶液反应，而是在制备聚酯聚合物时的缩聚反应体系内，分别加入1.03质量份TB溶液和2.3重量份P2溶液作为缩聚催化剂。试验结果如表2所示。用该聚酯复丝与实施例15一样进行针织、染色加工，结果针织时产生断丝和染色加工时产生擦伤痕等，缺点多，产品的外观和品质不满足要求。
表2

实施例19与实施例15一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
100％使用上述复丝直接以无捻状态作为经纬线，机织成经线密度为97根/2.54cm、纬线密度为83根/2.54cm的平纹织物，机织准备工序的整经机上较少产生起毛，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机少，生产性优良。
与实施例15一样对上述织物进行染色加工、抗静电剂处理和热定型。所得织物具有经线密度为109根/2.54cm、纬线密度为94根/2.54cm的密度，其撕裂强度经线方向为1.4N，纬线方向为1.1N，洗涤尺寸变化率经线方向为1.3％，纬线方向为0.8％。
实施例20与实施例16一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
100％使用上述复丝(A)直接以无捻状态作为经纬线，机织成经线密度为97根/2.54cm、纬线密度为83根/2.54cm的平纹织物。机织准备工序的整经机上较少产生起毛，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机少，生产性优良。
实施例21与实施例17一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
100％使用上述复丝直接以无捻状态作为经纬线，机织成经线密度为97根/2.54cm、纬线密度为83根/2.54cm的平纹织物。机织准备工序的整经机上较少产生起毛，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机少，生产性优良。
实施例22与实施例18一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
100％使用上述复丝直接以无捻状态作为经纬线，机织成经线密度为97根/2.54cm、纬线密度为83根/2.54cm的平纹织物。机织准备工序的整经机上较少产生起毛，机织工序中因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机少，生产性优良。
比较例13与比较例9一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
使用上述聚酯纤维，与实施例19一样进行机织和染色加工，结果机织准备工序的整经机上大量产生起毛，织布上因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机多，生产性不够好。
比较例14与比较例10一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
使用上述聚酯复丝，与实施例19一样进行机织和染色加工。结果机织准备工序的整经机上大量产生起毛，织布上因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机多，生产性不够好。
比较例15与比较例11一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
使用上述聚酯复丝，与实施例19一样进行机织和染色加工。结果机织准备工序的整经机上大量产生起毛，织布上因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机多，生产性不够好。
比较例16与比较例12一样制备聚酯聚合物，并用其纺制聚酯复丝。
使用上述聚酯复丝，与实施例19一样进行机织和染色加工。结果机织准备工序的整经机上大量产生起毛，织布上因起毛而导致的经线断裂和因纬线解舒性不良而导致的停机多，生产性不够好。
权利要求
1.聚酯纤维针织物和机织物，该针织物和机织物是由包含聚酯纤维的丝条制成的，其中所述聚酯纤维含有聚酯聚合物作为主要成分，其特征在于上述聚酯聚合物是在催化剂存在下由芳族二羧酸酯缩聚而成的，上述催化剂含有至少一种选自下述混合物(1)和反应产物(2)的成分，上述用作催化剂的混合物(1)是下述成分(A)与(B)的混合物(A)含有至少一种选自(a)和(b)的物质的钛化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基钛， 式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立表示一种选自具有1-20个碳原子的烷基和苯基的基团，m表示1-4的整数，m表示2、3或4的整数时，2个、3个或4个R2和R3可以分别相同或不同；(b)上述通式(I)的烷氧基钛与下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物， 式(II)中，n表示2-4的整数；(B)含有至少一种下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， 式(III)中，R5、R6和R7分别独立表示具有1-4个碳原子的烷基，X表示一种选自-CH2-基和-CH(Y)-基(Y表示苯基)的基因；上述钛化合物成分(A)中所含钛元素的毫摩尔值与上述芳族二羧酸酯的摩尔数值之比(％)为MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩尔值与上述芳族二羧酸酯的摩尔数值之比(％)为MP，以MTi和MP满足下述关系式(i)和(ii)的混合量使用上述用作催化剂的混合物(1)1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100 (ii)；上述用作催化剂的反应产物(2)是下述成分(C)与(D)的反应产物(C)含有至少一种选自下述(c)和(d)的物质的钛化合物成分(C)，(c)下述通式(IV)所示烷氧基钛， 式(IV)中，R8、R9、R10和R11分别独立表示具有1-20个碳原子的烷基，p表示1-3的整数，p表示2或3时，2个或3个R9和R10可以分别相同或不同；(d)上述通式(IV)的烷氧基钛与上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物，(D)含有至少一种下述通式(V)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， 上式(V)中，R12表示具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，q表示1或2的整数。
2.权利要求1的聚酯纤维针织物和机织物，其中在所述用作催化剂的混合物(1)的成分(A)与上述用作催化剂的反应产物(2)的成分(C)各成分中，烷氧基钛(a)和烷氧基钛(c)各自与通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比在2∶1-2∶5范围内。
3.权利要求1的聚酯纤维针织物和机织物，其中所述用作催化剂的反应产物(2)中成分(D)与成分(C)的反应量比，换算成成分(D)中所含磷原子的摩尔量与成分(C)中所含钛原子的摩尔量之比(P/Ti)，在1∶1-3∶1范围内。
4.权利要求1的聚酯纤维针织物和机织物，其中所述反应产物(2)中所用通式(V)的磷化合物选自磷酸一烷基酯。
5.权利要求1的聚酯纤维针织物和机织物，其中所述芳族二羧酸二烷基酯是通过芳族二羧酸的二烷基酯与烷撑二醇的酯交换反应制得的酯。
6.权利要求1的聚酯纤维针织物和机织物，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二甲酸，所述烷撑二醇选自乙二醇、丁二醇、亚丙基二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
7.权利要求1的聚酯纤维针织物和机织物，以L*a*b*色彩表色系(JIS Z 8729)为基准，其中所述聚酯聚合物具有77-85的L*值，具有2-5的b*值。
全文摘要
在催化剂存在下，由芳族二羧酸酯缩聚得到聚酯聚合物，用该聚酯聚合物织造聚酯纤维针织物和机织物，所得针织物和机织物具有良好的色调(低b
文档编号D03D15/00GK1756862SQ20038011010
公开日2006年4月5日 申请日期2003年12月24日 优先权日2003年1月9日
发明者添田刚, 凑修司, 神山统光 申请人:帝人纤维株式会社