专利名称：水基聚氨酯复合材料和新型构造的合成皮革的制作方法
技术领域：
本发明涉及水基聚氨酯复合材料和新构造的水基聚氨酯合成皮革，更具体地说，(a)用于制备合成皮革的水基聚氨酯复合材料，该合成皮革包括基于粒径为0.5～50μm的微粒，该微粒在水基增长链聚氨酯产物中的含量基于总重为0.1～30wt.％，该水基聚氨酯复合材料粘度为500～100000cps；和(b)新构造的水基聚氨酯合成皮革，其中，在多孔层和底层之间加入粘合层以增加多孔层和底层之间的粘合强度，而在通常的合成皮革中粘合剂加入多孔层和上表层之间，如此合成皮革可具有良好的性能，如强的粘合强度、高的化学稳定性等，和优异的缓冲性。
背景技术：
因为聚氨酯树脂具有各种性能所以已经应用于许多领域，包括合成皮革和涂料。利用聚氨酯树脂制备合成皮革的常规工艺基于，如，溶剂体系，其中如二甲基甲酰胺(“DMF”)的有机溶剂加入到材料中以制备多孔层，得到的混合物涂敷到基底纤维上，然后浸于水中固化，同时水取代有机溶剂，随后除去水得到多孔构造。因为有水浸步骤，所以有时称为“湿法工艺”。该有机体系最严重的问题是所用的有机溶剂污染空气。最近，制定了新的法规限制有污染的材料和工艺。因此，为解决这些问题，进行了许多尝试以用水基聚氨酯制备合成皮革。
水基聚氨酯工艺的特点为基本不用有机溶剂。换句话说，制备聚氨酯预聚物时，加入或引入亲水组分制备亲水预聚物，当预聚物分散于水中时，用增链剂进行聚合反应。结果，水基聚氨酯工艺不用如DMF的有机溶剂，因此不会污染环境。
水基聚氨酯工艺的优点已经成用应用于涂料领域，但是没有应用到合成皮革领域。为代替天然皮革，合成皮革必须具有所谓的缓冲(像软垫一样)性能，即柔软并有弹性；但是通常的水基聚氨酯合成皮革不能满足该要求。这是因为，使用水基聚氨酯制造合成皮革的通常制备工艺，孔穴消失而且构造硬化，从而不能得到缓冲性能。为解决该问题已进行了不懈的努力，但是没有得到实质的结果。例如，已开发的替换方法，其中在水基聚氨酯中加入可热分解的无机材料，并加热分解产生气体，得到多孔构造；但是，如此制备的多孔构造不牢固并且工艺复杂。同时许多相关公司都具有制造溶剂基聚氨酯合成皮革的设备。如果这些设备可用于新工艺，对于降低生产成本而言是迫切需要的。
图1是现有技术合成皮革100的构造，其包括织物底层200或浸渍树脂的织物，位于底层200上能提供缓冲性能的多孔层300，位于多孔层300上的粘合层400和位于粘合层400上的上表层500。但是，这种构造的合成皮革不能满足多种应用的需要。
鞋，聚氨酯合成皮革的主要应用，比那些衣服、汽车内部材料和居室内部材料需要更好的性能。换句话说，鞋应该有保持其固有性能足够的能力，以抵抗剧烈的外部影响。例如，用于鞋的合成皮革需要有粘合强度、化学稳定性、缓冲性能等，甚至在高温和潮湿的条件下也能保持；但是图1构造的合成皮革不能满足这些要求。
发明概述本发明的目的是提供用于制备合成皮革的水基聚氨酯复合材料，该合成皮革具有比天然皮革好的性能，而且不用污染环境的有机溶剂。
本发明的另一目的是提供新构造的水基聚氨酯合成皮革，其能保持高的粘合强度和化学稳定性，同时表现出好的缓冲性能，甚至在高温和潮湿条件下。
本发明的发明人，在进行了深入地研究和多次试验后，通过将特定尺寸的微粒加入到水基聚合反应合成的增长链聚氨酯产物中，制备出粘度在特定范围内的水基聚氨酯复合材料，还发现合成皮革，尤其是由水基聚氨酯复合材料制成的合成皮革多孔层，该合成皮革具有和那些溶剂基聚氨酯合成皮革类似的性能，尤其是缓冲性能。另外，我们还发现在上表层和多孔层之间没有加入单独的粘合层的情况下，在底层和多孔层之间加入水基聚氨酯粘合层得到的合成皮革粘合强度和化学稳定性高、缓冲性能好，甚至在高温和潮湿条件下也是如此。基于这些发现完成本发明。
根据本发明的水基聚氨酯复合材料包括(i)水基增长链聚氨酯产物和(ii)平均粒径0.5～50μm的微粒，基于总重的含量为0.1～30wt.％，该复合材料粘度为500～100,000cps。
在制备合成皮革多孔层时该水基聚氨酯复合材料非常有用，而且如此得到合成皮革的缓冲性能很好，能和溶剂基聚氨酯树脂制备的合成皮革的缓冲性能相比。
本文所用“水基增长链聚氨酯产物”表示在聚氨酯聚合物结构中包括亲水性离子基团，由水基的方式合成使得其可稳定地分散于水中的产品。因此，水基增长链聚氨酯产物在其制备过程中无需使用如DMF的有机溶剂，这和溶剂基增长链聚氨酯产物不同。水基增长链聚氨酯产物的类型没有具体限制，只要其具有上述性能。
作为水基增长链聚氨酯的实例，其可如下制备通过具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(a)，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(b)，和具有一个或两个异氰酸酯反应性基团和至少一个亲水性离子基团的有机化合物(c)的反应，合成两端分别具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物(d)，亲水性离子基团含量为0.1～10摩尔每分子，数均分子量为1,000～30,000；将预聚物(d)中和、分散于水中并增长预聚物(d)的链，得到分散的水基增长链聚氨酯产物。上述的参数如每个基团的量和分子量为实现本发明的最佳条件，除非下文对此有另外的解释。
随着中和聚氨酯预聚物和将其分散于水中，形成自乳化分散剂，其中亲水性离子基团暴露在其表面，在水中显示出好的分散性能。当链增长化合物(“增链剂”)加入到如此制备的分散溶液中，增链剂的官能团和预聚物的未反应残留异氰酸酯反应，制备水基链增长聚氨酯产物。
加入到水基链增长聚氨酯产物中的有机或无机固体材料微粒，可通过搅拌均匀地分散于增长链产品中，得到希望的聚氨酯复合材料。在该分散步骤中，微粒引入复合材料的空气和/或微粒包含的空气(包括存在于微粒内部和/或微粒表面的空气)，保留在复合材料内部，使得到的合成皮革，尤其是合成皮革的多孔层表现出缓冲性能。此外，微粒还作为有助于保持多孔层结构的填料。
如上述，微粒的平均粒径优选在0.5～50μm范围内。如果平均粒径过分小，该微粒很难均匀分散而且降低形成气袋的能力；另一方面，如果平均粒径过分大，由于重力作用该微粒往往聚集到合成皮革的上部或下部或使皮革变硬，这都是不希望的。但是，当加入的微粒以聚集体的形式出现，超出上述上限的粒子尺寸也可以用于表现出本发明的效果。
微粒的加入量，如上述基于复合材料总重，优选在0.1～30wt.％范围内。如果加入的量过分小，则难于形成气袋和支撑结构(如多孔层)；另一方面，如果加入的量过分大，则使粘度增加，降低合成皮革的模压加工性并使合成皮革变硬，这也是不希望的。加入的量更优选在1～10wt.％的范围内。
考虑到气袋的形成、层结构形成能力和结构支撑能力，本发明水基聚氨酯复合材料的粘度显得特别重要，该粘度由多种因素如水基增长链产品的分子量、微粒的加入量和平均直径、用于分散的水的量等决定。如上述，该粘度优选在500～100,000cps范围内；如果粘度过度低，则降低气囊形成和结构支撑能力；另一方面，如果粘度过度高，则降低层结构形成能力。复合材料的粘度范围优选在5,000～30,000的范围内。
在实施方式中，在不破坏本发明效果的范围内，可进一步加入其它组分，如增粘剂、交联剂(或固化剂)、防沫剂、颜料、分散剂、成型剂、表面活性剂、均化剂、润湿剂、水油排斥剂及类似的。这些组分的加入量基于复合材料总重，通常在0.05～10wt.％的范围内。
本发明的水基聚氨酯复合材料优选用于形成合成皮革的多孔层。
下面阐述制备多孔层的示例性方法。
制备方法包括以基于复合材料总重0.1～30wt.％的量，将平均直径0.5～50μm的微粒加入水基增长链聚氨酯产物中，然后搅拌得到500～100,000cps的粘度，以0.1～3mm的厚度将复合材料涂敷到底层上，形成多孔层。在一个实施方式中，在上表层和多孔层之间加入粘合层，或在上表层与多孔层之间和多孔层与底层之间同时加入粘合层，以确保更强化的粘结。
水基聚氨酯合成皮革特别优选的构造包括(i)由织物本身或浸渍树脂的织物制成的底层，其形成合成皮革的基底，(ii)位于底层上的粘合层，用于强化多孔层和底层的粘结，(iii)位于粘合层上的多孔层，其提供天然皮革的缓冲性能，和(iv)位于多孔层上的上表层，其形成合成皮革的面层。
水基聚氨酯合成皮革构造的特征在于在底层和多孔层之间加入粘合层，得到的合成皮革特别适用于鞋材料。粘合层加强底层和多孔层之间粘合强度，以提供鞋材料所需的高粘合强度，特别是在高温和潮湿的条件下，从而提供所谓的“丛林测试”所需合成皮革的性能。粘合层没有具体的限制，只要其能满足上述要求，并能用本发明所属领域现有技术所用的材料制造。
可用如，通过加入固化剂到上述的水基增长链聚氨酯产物中，发生交联反应得到的聚氨酯树脂制造上表层。
因为上表层含有许多微泡，并优选用但不限于如上述的含有微粒的水基聚氨酯复合材料制成，所以其用于提供好的缓冲性能。
可用于底层的织物可为合成或天然机织织物、无纺织物、针织织物、微纤维织物、高密度织物等，这些都是本领域技术人员所熟知的。此外，底层可为织物本身或浸渍树脂的织物。浸渍树脂的织物是通过将织物浸渍聚氨酯树脂制备的织物，浸渍树脂的种类和浸渍方法是本领域技术人员已知的，因此本发明不再详细地描述。
制备具有上述构造的水基聚氨酯合成皮革的方法包括，如以下步骤(A)将水基聚氨酯树脂涂敷到薄的剥离膜上，厚度为0.05～1mm，形成上表层，随后干燥；(B)将含有微泡的聚氨酯树脂涂敷到上表层上，厚度为0.1～3mm，形成多孔层，随后干燥；(C)将粘合树脂涂敷到多孔层上，厚度为0.01～1mm，形成粘合层；和(D)将织物自身或浸渍树脂的织物粘结到粘合层上，形成底层，随后除去剥离膜。
暂时连接到上表层的剥离膜优选是压花的，外观对应于天然皮革的表面。
可通过重复涂敷/干燥过程一次或多次实现涂敷上表层和多孔层的步骤，使得最终层厚在上述的范围内。可在70～150℃下1～60分钟实现步骤(A)和(B)的干燥过程。过于低的干燥温度需要长的干燥时间，这降低生产效率，过于高的干燥温度损坏皮革，如层会破裂或翘曲。
步骤(D)中，涂敷织物或浸渍树脂的织物之后，可在其上施加压力，在粘合层和底层之间实现更强的粘接，同时形成上表层的表面，该表面相对于剥离膜的压花表面。
步骤(D)中，形成底层并除去剥离膜以后，进一步包括熟化步骤。可在约50～100℃下1～24小时实现熟化，但熟化的温度和时间不限于此。
发明的详细说明下面更详细地阐述本发明。首先，更详细地说明上述示例性的材料和水基聚氨酯复合材料，其中的一些还涉及上表层和粘合层的制备。
异氰酸酯化合物(a)是每分子具有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，优选每分子两个异氰酸酯基团。异氰酸酯化合物包括如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰基-3-异氰基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，双-(4-异氰基甲基)环己烷，双-(4-异氰基-3-甲基-环己基)甲烷等，这些都是本领域技术人员熟知的。
本文所用“异氰酸酯反应性基团”是能与异氰酸酯化合物(a)的异氰酸酯基团(-NCO)反应的基团，表示具有反应性氢的基团，如羟基(-OH)，巯基(-SH)，伯胺或仲胺(-NH2，-N-H)等。
每摩尔具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物(b)包括二羟基聚酯，如通过如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的二羧酸和如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、二甲基丙二醇等的二醇化合物反应制备；二羟基聚丙酮，如ε-已内酯；二羟基聚碳酸酯，通过二芳基碳酸盐酯与二醇化合物反应制备；二巯基聚巯醚；二羟基聚缩醛及类似的，这些都是本领域技术人员熟知的。
在分子侧链具有亲水性离子基团的有机化合物(c)，使聚氨酯预聚物具有水分散性并含有异氰酸酯反应性基团，该反应性基团能够在异氰酸酯化合物(a)的一端或两端与其反应。因此，有机化合物(c)通过与异氰酸酯化合物(a)反应组成聚氨酯预聚物主链的组分，当合成的预聚物分散于水中时，也位于分散剂的表面，使预聚物有分散性。
亲水性离子基团中和后可为阳离子或阴离子基团，如，-CO2-，-SO3-， 等。其中特别优选羧酸阴离子基团(-CO2-)。羧基作为离子基团的有机化合物(c)包括，如，二羟基羧酸化合物，其在两段含有羟基并含有至少一个羧基。例如，柠檬酸、酒石酸、二甲基丙酸(DMPA)，二甲基丁酸(DMBA)等。
在一个实施方式中，除了有机化合物(c)，可进一步加入在主链或侧链具有亲水性非离子基团和在两端具有异氰酸酯反应性基团的有机化合物(c’)，加入的量基于预聚物总重为1～50wt.％，然后进行聚合反应，生成具有更好水分散性的水基聚氨酯预聚物。进一步包括有机化合物(c’)的预聚物可保持稳定的水分散性，甚至改变pH也是如此。这种亲水性非离子基团包括，如亲水性环氧乙烷单元(-CH2O)-。
异氰酸酯化合物(a)和有机化合物(b)的量取决于合成聚氨酯预聚物(d)的分子量和异氰酸酯基团是在一端还是两端。该量还取决于每分子合成聚氨酯预聚物中含有的亲水性离子基团的量。因为在已经提到的范围自然地决定了聚氨酯预聚物的分子量，异氰酸酯是否存在于一端或两端和每分子合成聚氨酯预聚物中含有的亲水性离子基团的量，所以不需要具体限制这些组分的量。
通过含有异氰酸酯化合物和含有异氰酸酯反应性基团化合物的反应制备聚氨酯预聚物的方法是本领域技术人员已知的，因此本发明不再详细解释。
将如此制备的聚氨酯预聚物中和、分散于水中并增长其链，以生成水基增长链聚氨酯产物。
通常，亲水性离子基团作为有机化合物(c)的潜在离子基团，其中潜在离子基团表示对水的溶解度低。如果在聚合反应前后这些潜在离子基团和中和剂反应，就转化为如上所述的高溶解度的阳离子或阴离子基团。中和剂的种类取决于离子基团的性质；如，离子基团是阴离子的，就使用酸性化合物。碱性中和剂包括可溶的季胺、碱金属氢氧化物等，酸性中和剂包括，如有机或无机酸比如盐酸、硫酸、硝酸、苄基氯、表氯醇、羟基乙酸、二甲基硫酸酯、氢溴酸、三氯乙酸、三氟乙酸、磺酸、乙酸及类似的。所用中和剂的量优选能中和所有亲水性离子基团；尽管，有些情况下，仅50％也可接受。
分散时所用水的量没有具体的限制，但可依据其它条件正确地确定。
当中和聚氨酯预聚物(d)并随后分散于水中后，在位于聚合物末端的异氰酸酯基团中，与水接触的异氰酸酯基团与水反应产生二氧化碳(CO2)并转化为胺基(-NH2)，剩余的异氰酸酯基团继续以活性的形式存在。这些活性的异氰酸酯基团和加入到聚氨酯预聚物分散体系中的增链剂反应，生成聚合的链增长聚氨酯产物(f)。
因此，每分子增量剂(e)至少具有两个异氰酸酯活性基团。该增链剂(e)包括，如二胺化合物，如乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺等；二醇化合物如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等；三醇化合物如丙三醇；三胺如三聚氰胺、二亚乙基三胺等；三亚乙基四胺、N-甲基-二乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺、N-油酰二乙醇胺、N-环己基-二乙醇胺、N，N-二甲基肼、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基-丙二胺及类似的。
通过将预聚物(d)加入到含有水的反应器中，然后加入增链剂，或将增链剂加入到含有水的反应器然后加入预聚物(d)进行链增长反应。考虑到控制水基增长链聚氨酯产物(f)的分子量，高的反应性等，更希望采用前一方式。
本发明的一个特征是通过将特定性能的微粒加入上述合成的水基聚氨酯增长链产品(f)中制备的复合材料，特别适用于制备合成皮革，而且该合成皮革可提供能与溶剂基合成皮革相比的优异性能。
能用于制备优异性能水基合成皮革的微粒为有机和/或无机材料，优选如二氧化硅的无机材料。微粒可为粉末、珠子、片、或纤维的形式或其它特定形式。珠子形微粒包括，如可商业得到的ZeospheresTM(中空的陶瓷微球)，ScotchliteTM玻璃珠(3M Chemicals)及类似的。
因为多孔结构可保留相对大量的气体(基于反应条件为惰性气体、空气或类似的)，所以更希望带有多孔结构的微粒，使制备的合成皮革能进一步提升其缓冲性能。不具体限制多孔结构的类型。即，微粒自身可具有多孔表面结构或多孔内部结构，无论如何多个微粒可聚集形成多孔的聚集体结构。具有多孔内部结构的可商业得到微粒包括，如Matsumoto MicroshphereTMMFL系列(Matsumoto Yushi-SeiyakuCo.，Ltd)，其为中空的聚合物微球，粒子直径为20～100μm，K1(3MChemicals)等。在一种实施方式中，微粒为可热胀微球或微球聚集体。可商业得到的可热胀型微球包括，如EXPANCELTM(Akzo Nobel)，Matsumoto MicrosphereTMF系列(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd)等，这些微球的粒子直径分别为10～30μm，加热时可膨胀到超过其尺寸的两倍。当加热的微球包含于本发明的复合材料中时，一些是膨胀的形式一些是破裂的形式，这有助于使得到合成皮革表现出缓冲性能。微孔聚集体包括，如，可商业得到的NIGELTM，NIPSILTM(Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.)等。当微孔聚集体包含于本发明的复合材料中时，复合材料的一些聚氨酯树脂渗入聚集体的一些孔中，增强聚集体和复合材料的连接，同时余下的树脂没有渗入的孔可提供好的缓冲性能。
用于合成皮革底层的织物可为各种机织织物、无纺织物、针织织物、微纤维织物、高密度织物及类似的，在合成皮革相关领域是已知的，并可为织物自身或浸渍树脂的织物。如在合成皮革的制造过程中，通过将聚氨酯树脂浸渍进织物中可制备树脂浸渍的织物。水基聚氨酯复合材料涂布于织物上形成多孔层。如在浸渍树脂织物中所用的树脂，可用本领域技术人员已知的合成皮革所用聚氨酯树脂。优选本发明不含微粒的水基聚氨酯复合材料，即水基增长链聚氨酯产物(f)。如所述希望在底层和多孔层之间加入粘合层，以通过这些层之间的粘合强度。不具体限制用于粘合层的粘合剂，只要其可增加这些层间的粘合强度。
如需要，可通过表面涂层将上表层进一步添加到如此制备的合成皮革；表面涂层法和所用材料对那些本领域技术人员而言是已知的，因此本文不作详细的解释。
如需要，在不破坏本发明效果的范围内，本发明合成皮革的制备方法可进一步包括其它步骤，这些应包括于本发明的范围之内。如，可加入痕量的如丙酮的有机溶剂以易于控制预聚物(d)的粘度。也可另外加入乳化剂以使预聚物(d)有更好的分散性。此外，本发明的水基聚氨酯复合材料中可进一步加入增粘剂，以增大复合材料的粘度，交联剂(或固化剂)以增大强度，防沫剂以控制穴(孔)的形态，颜料用于着色和其它成型剂、表面活性剂、均化剂、润湿剂、水和油排斥剂等。增粘剂包括，如基于聚氨酯的化合物、基于聚丙烯酸酯的化合物、纤维素衍生物等。交联剂包括，如基于异氰酸酯的化合物、基于羟甲基三聚氰胺的化合物、基于氮丙啶的化合物，基于唑啉的化合物等。防沫剂包括如，基于硅的化合物、基于醇的化合物、基于脂肪酸的化合物等。颜料包括如，二氧化钛、碳黑等。不过，这些只是示例性的，其它已知的都可包括。
图1是现有技术水基聚氨酯合成皮革横截面的示意图；图2是本发明水基聚氨酯合成皮革横截面的示意图；图3是制备图2所示水基聚氨酯合成皮革的过程；图4是实施例6中合成皮革横截面的扫描电镜照片，图5是其放大图。
附图标记的指定100水基聚氨酯合成皮革200底层300多孔层400粘合层500上表层600剥离膜优选实施方式现通过以下具体的制备例和实施例更详细地阐述本发明。但应理解本发明不限于这些具体的制备例和实施例，但允许本发明所属技术领域的技术人员认可的各种改变。
制备例1聚氨酯预聚物的制备120.8g异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯化合物(a)，469g聚四甲基乙二醇作为有机化合物(b)，42.2g二甲基丙酸作为有机化合物(c)，这些化合物在80℃反应3小时合成出632g聚氨酯预聚物。
制备例2水基聚氨酯复合材料的制备向制备例1中合成的聚氨酯预聚物中加入三乙胺作为碱性中和剂。如此中和的632g聚氨酯预聚物加入到含有1,000L水的反应槽中，以500rpm的速度搅拌进行分散，加入13g作为增链剂的乙二胺，进行2小时的增链反应合成出增长链聚氨酯产物。如下表1所述，向反应溶液中加入微粒、增粘剂、防沫剂、颜料、固化剂等，并500rpm的速度搅拌30～60分钟，生成水基聚氨酯复合材料(浆)。生成的聚氨酯复合材料的粘度基于加入增粘剂的量大约为5,000～30,000cps。
实施例1～5合成皮革的制备以1mm的厚度，将在制备例2中制备的水基聚氨酯复合材料涂敷到作为合成皮革底层的无纺织物上，在100℃干燥5分钟，然后130℃干燥30分钟，生成合成皮革半成品，其中直接在底层上形成多孔层。
1g增粘剂(TAFIGEL聚氨酯R-40；Munging Chemie Corp.)和10g颜料分散体(WHITE 100；K.F.Tech Corp.)加入到水基聚氨酯树脂中(Genud-SLT-220；Gentrol)，充分搅拌，然后得到的混合物涂敷到A4尺寸的剥离膜上，厚度为0.1mm，130℃干燥2分钟，然后重新涂敷同样的混合物，使总厚度为0.15mm，然后130℃干燥2分钟，在剥离膜上形成上表层。在上表层上，涂敷作为粘合剂的水基聚氨酯树脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，厚度为0.3mm，形成粘合层，之后快速将以上制备的包括底层和多孔层的半成品，放置到粘合层上，使得半成品的多孔层面对粘合层。挤压后除去剥离膜得到合成皮革。根据以下方法测试得到合成皮革的性能，其结果列于表1中。
性能测试1-缓冲性能测试用手压样品，评价其柔软度和恢复能力。最好品质设为100％，在最好品质的基础上计算相关的值。当该值小于30％，则认为作为合成皮革的材料没有缓冲性能。
-磨损测试根据ASTM D3884对样品进行磨损测试，用mg表示磨损量。
-室温挠度测试(“Bally Flex测试”)将样品悬挂在挠度试验机上，在25℃进行重复的挠度试验，记录直到样品破裂的弯曲次数。
-抗水解试验样品浸于10％NaOH水溶液中，一定时间后测量破裂的表面。
表1
*AZ-360(NIGEL AZ-360)
*K13M Corp.
*SN(SN Defoamer-313)San Nopco Korea Ltd.
*KP-WHITEK.F.Tech Corp.
*WS-500(EPOCROS WS-500)Nippon Shokubai Co.Ltd.
如上表所示，本发明实施例1～5中制备的所有合成皮革都表现出优异的缓冲性能和合成皮革所需的其它性能。
对比例1与实施例1～5相同的方式制备合成皮革，除了没有加入微粒，并进行性能测试。结构显示通常性能如抗磨损性、抗光性等都不错，但是缓冲性能计算为20％，没有达到合成皮革所需的水平。
实施例6合成皮革的制备1g增粘剂(TAFIGEL聚氨酯R-40；MUNGING Chemie Corp.)和10g颜料分散体(WHITE 100；K.F.Tech Corp.)加入到水基聚氨酯树脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，充分搅拌，然后如图3所示，得到的混合物涂敷到A4尺寸的剥离膜600上，厚度为0.1mm，130℃干燥2分钟，然后重新涂敷同样的混合物，使总厚度为0.15mm，随后130℃干燥2分钟，在剥离膜600上形成上表层500。在上表层500上，涂敷制备例2中制备的水基聚氨酯复合材料，厚度为0.3mm，并在100℃干燥5分钟，然后再次涂敷相同的复合材料于其上，使总厚度为0.6mm并在100℃干燥5分钟，形成多孔层300。在多孔层300上涂敷和上表层所用的树脂相同的树脂，总厚度为0.8mm形成粘合层400，随后迅速将底层200的无纺织物施加到粘合层400上，100℃干燥5分钟得到层化的复合材料结构，随后在80℃熟化12小时。除去剥离膜后，得到具有如图2构造的合成皮革。
对合成皮革进行如实施例1～5所述的性能测试，和以下的粘结试验。其结果列于下表2。
性能测试2-粘合试验将橡胶粘结到样品上，样品的上表面对着橡胶，然后悬挂于UTM仪器上(LR-5K；Lloyd Co.，Ltd)，测量施加到样品上的力，直到其发生分离。
用扫描电镜(SEM)观察以上得到合成皮革的横截面。SEM照片和其放大的照片分别示于图4和5。参照这些照片，确定许多微粒和水滴状穴存在于多孔层中。微粒用于制成多孔层，使得在制备多孔层过程中，多孔穴能保留在多孔层中。多孔层上为上表层，其没有微粒和多孔穴，上表层对合成皮革的表面纹理、强度和其它常规性能起作用。照片还显示多孔层下的一些粘合层渗入底层。因为多孔层和粘合层由相同的聚氨酯基树脂制造，使得多孔层和粘合层之间具有确保好粘结的亲和力，和一些粘合剂射入底层，使得粘合层和底层之间由优异的粘合，所以这种构造具有高的粘结强度。结果这种新构造的水基聚氨酯合成皮革，和现有技术的水基聚氨酯合成皮革现比，能表现出更优异的粘结强度，甚至在高温和潮湿环境下也是如此。
对比例2与实施例6相同的水基聚氨酯复合材料涂敷到与实施例6相同的无纺织物上，厚度为0.1mm并在100℃干燥5分钟，然后相同的水基聚氨酯复合材料再次涂敷于其上，总厚度为0.6mm，100℃干燥5分钟然后130℃干燥30分钟制得合成皮革半成品，如图1所示，其中在底层200上直接形成多孔层300。同时1g增粘剂(TAFIGEL聚氨酯R-40；MUNGING Chemie Corp.)和10g颜料分散体(WHITE 100；K.F.TechCorp.)加入到水基聚氨酯树脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，充分搅拌，然后得到的混合物涂敷到A4尺寸的剥离膜600上，厚度为0.1mm，130℃干燥2分钟，然后重新涂敷同样的混合物，使总厚度为0.15mm，随后130℃干燥2分钟，在剥离膜600上形成上表层500。在上表层500上，涂敷作为粘合剂的水基聚氨酯树脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，总厚度为0.3mm，形成粘合层400，随后迅速将包括底层200和多孔层300的半成品施加其上，半成品的多孔层300面对粘合层400挤压后除去剥离膜，得到具有如图1的合成皮革。以与实施例6相同的方式进行性能测试，其结果列于下表2中。
表2
*NIGEL AZ-360Nippon Silica Co.，Ltd*TAFIGEL聚氨酯R-40Munging Chemie Corp.
*SN Defoamer-313San Nopco Korea Ltd.
*KP-WHITEK.F.Tech Corp.
*EPOCROS WS-500Nippon Shokubai Co.Ltd.
如图2所示，根据本发明优选实施方式，在实施例6中制备的合成皮革，具有好的缓冲性能，和超过3.0kg/cm2的优异粘合强度，满足用于鞋的合成皮革的最小粘合强度2.5kg/cm2。此外，施加极限力时，底层(如，浸渍树脂的无纺织物)分离，这表示多孔层和底层之间的粘合非常好。另一方面，对比例2制备的合成皮革显示出好的缓冲性能，这是因为所含的如实施例6的微粒，但其粘结强度低，为2.0～2.5kg/cm2，当施加极限力时，多孔层和底层彼此分离，表明其间的粘合不够。
工业实用性如上所述，本发明的水基聚氨酯复合材料，可不用能污染环境的有机溶剂，如DMF。此外，用该复合材料制成的合成皮革具有好的性能，几乎能和溶剂基的那些聚氨酯合成皮革相比，尤其是，优异的缓冲性能。另外，本发明新构造的合成皮革，表现出高的粘结强度和化学稳定性还有好的缓冲性能，甚至在高温和潮湿条件下也是如此。
对本领域技术人员而言，参照本文公开的发明的说明和实施方式，本发明的其它实施方式和用途是非常明显的。因此，发明的说明和实施方式仅用于示例，本发明的具体实施范围由权利要求书决定。
权利要求
1.一种水基聚氨酯复合材料，包括(i)水基增链的聚氨酯产物，和(ii)平均粒径0.5～50μm的微粒，基于复合材料总重含量为0.1～30wt.％，该复合材料的粘度为500～100000cps。
2.如权利要求1的复合材料，其中如下制备水基增链的聚氨酯产物通过具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(a)，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(b)，和具有一个或两个异氰酸酯反应性基团和至少一个亲水性离子基团的有机化合物(c)的反应，合成出两端分别具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物(d)，亲水性离子基团含量为0.1～10摩尔/每分子，数均分子量为1,000～30,000；将预聚物(d)中和水分散并增长预聚物(d)的链，得到分散体形式的水基增链的聚氨酯产物。
3.如权利要求1的复合材料，其中微粒为有机和/或无机材料。
4.如权利要求1的复合材料，其中微粒具有多孔表面结构或多孔内部结构，或多个微粒聚集形成的多孔聚集结构。
5.如权利要求1的复合材料，其中该复合材料进一步包括选自增粘剂、交联剂(或固化剂)、防沫剂、颜料、分散剂、成型剂、表面活性剂、均化剂、润湿剂、水油排斥剂及类似物的一种或多种，这些组分的加入量基于复合材料总重，通常为0.05～10wt.％。
6.一种使用如权利要求1～5之一的水基聚氨酯复合材料制备合成皮革多孔层的方法。
7.一种具有如下构造的水基聚氨酯合成皮革，所述的构造包括(i)由织物本身或浸渍树脂的织物制成的底层，其形成合成皮革的基底，(ii)位于底层上的粘合层，用于强化多孔层和底层的结合，(iii)位于粘合层上的多孔层，其提供天然皮革的缓冲性能，和(iv)位于多孔层上的上表层，其形成合成皮革的面层。
8.如权利要求7的合成皮革，其中多孔层由水基聚氨酯复合材料制成，该水基聚氨酯复合材料包括(i)水基增链的聚氨酯产物和(ii)平均粒径0.5～50μm的微粒，基于总重含量为0.1～30wt.％，该复合材料粘度为500～100,000cps，其中如下制备水基增链的聚氨酯产物通过具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(a)，具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(b)，和具有一个或两个异氰酸酯反应性基团和至少一个亲水性离子基团的有机化合物(c)的反应，合成出两端分别具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物(d)，亲水性离子基团含量为0.1～10摩尔/每分子，数均分子量为1,000～30,000；将预聚物(d)中和、水分散并增长预聚物(d)的链，得到分散体形式的水基增链的聚氨酯产物。
9.一种制备水基聚氨酯合成皮革的方法，包括以下步骤(A)将水基聚氨酯树脂涂敷到薄的剥离膜上，涂敷厚度为0.05～1mm，以形成上表层，随后干燥；(B)将含有微泡的聚氨酯树脂涂敷到上表层上，涂敷厚度为0.1～3mm，以形成多孔层，随后干燥；(C)将粘合树脂涂敷到多孔层上，涂敷厚度为0.01～1mm，形成粘合层；和(D)将织物本身或浸渍树脂的织物粘结到粘合层上，形成底层，随后除去剥离膜。
全文摘要
本发明提供一种用于制备合成皮革的水基聚氨酯复合材料，包括基于总重含量为0.1～30wt.％且包含于水基增链的聚氨酯产物中平均粒径为0.5～50μm的微粒，该复合材料的粘度为500～100000cps；和一种新型结构的水基聚氨酯合成皮革，其中在多孔层和底层之间加入粘合层，以增加多孔层和底层之间的粘合强度，由此得到的合成皮革可表现出良好的性能如高粘合强度、高化学稳定性等，和优异的缓冲性能，该皮革特别适用作鞋材料。
文档编号D06N3/14GK1774458SQ200480010205
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月16日 优先权日2003年4月16日
发明者金馨淳, 崔甲镇 申请人:詹特略尔公司