专利名称：具有形状记忆功能的织物整理剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种织物整理剂，特别是一种具有形状记忆功能的织物整理剂及其制备方法。
背景技术：
利用化学方法对纤维素纤维及其混纺织物进行“洗可穿”整理，免烫熨整理或者防皱整理并赋予织物一定的形状记忆功能已经有多年的历史。具有形状记忆功能的织物整理最主要的应用是在纤维素织物的防皱整理和免烫整理上，现有技术中使用的这类整理剂主要有两大类一类如文献“棉织物耐久压烫整理”(John D.Turner IBT Dyeing/Printing and Finishing，1994，252～58，“树脂整理应用技术”.北京纺织工业出版社，1993)等报道的N-羟甲基类整理剂，这类整理剂整理后织物的表观平整度和褶痕保持等级较高，但是，存在甲醛释放量高和强力下降严重和泛黄的问题；另一类为多元羧酸类整理剂，如美国专利4820307，4936865，4975209及文献“Determination of Polycarboxylic Acids on Cotton Fabric by FT-IRSpectroscopy”(N.M.Morris，B.A.R.Andres and A.Catalano，Textile Chem.Color.1994)，“Effect of pH on No formaldehyde Durable Press Finishing of CottonFabricFT-IR Spectroscopy Study，Part 1Ester Cross linking”(Yang，C.Q.，Textile Res.J.1993，)，“Effect of pH on No formaldehyde Durable Press Finishingof Cotton FabricFT-IR Spectroscopy Study，Part 2Formation of the AnhydrideIntermediate”(Yang，C.Q.，Textile Res.J.1993)等报道的，整理后的织物虽然没有甲醛释放的问题，但是，整理过程中焙烘温度高，整理后的织物存在泛黄严重、强力损失大以及色变的问题。
到目前为止，多数用于工业化使用的织物防皱整理剂都存在织物强力降低或者甲醛释放量过高的问题，还没有一种既赋予织物形状记忆功能又能保持整理后织物强力高、水洗后外观平整度及褶痕保形性好、且经整理后织物的白度基本不变、甲醛释放量低的织物整理剂在工业上得到应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有形状记忆功能的织物整理剂，采用该整理剂对织物在常用的染整加工工艺“浸轧-预烘-焙烘”过程中进行整理后，织物具有良好的形状记忆功能，其强力保持率高，甲醛释放量低，白度基本不变，有色织物的色变小等特点。
本发明的目的还在于提供所述具有形状记忆功能的织物整理剂的制备方法。
本发明所提供的具有形状记忆功能的织物整理剂，是由有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液、交联剂和去离子水在催化剂作用下进行反应而制备的。所述的有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液是将下列组分进行反应生成预聚物之后再与50～300质量份的去离子水继续反应而得到引发剂 0.01～0.2质量份聚二元醇30～100质量份脂肪族二异氰酸酯5～30质量份含羧基的短链脂肪族二元醇5～10质量份羟基封端的有机硅树脂5～25质量份三羟基多元醇 5～15质量份成盐剂2～10质量份溶剂 50～100质量份所制得的织物整理剂为无色至淡黄色粘稠状液体，其质量百分比浓度为25％～45％。
所述的交联剂优选为二羟甲基乙撑脲、二羟甲基二羟基乙撑脲或部分醚化的六羟甲基三聚氰氨。
所述的催化剂优选为氯化镁与柠檬酸组合物或氯化镁与冰醋酸组合物中的一种。
所述的引发剂可以是能够促进异氰酸酯基与醇羟基之间的反应的任何物质，优选有机锡、有机锗、有机锌化合物或多元叔胺，特别优选使用月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺。
所述的聚二元醇优选为聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)中的至少一种，特别优选数均分子量为2000～6000的聚乙二醇(PEG)、数均分子量为1000～4000的聚四氢呋喃二醇·(PTMG)或数均分子量为2000～4000的聚丙二醇(PPG)及其组合。
所述的脂肪族二异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述的含羧基的短链脂肪族二元醇优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或酒石酸。
所述的羟基封端的有机硅树脂优选为数均分子量为3000～110000的含羟基封端的有机硅聚合物，特别优选的为数均分子量为6000～110000的聚二甲基二甲氧基硅烷或聚二甲基二乙氧基硅烷。
所述的三羟基多元醇优选为丙三醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷或聚丙二醇(PPG-303、PPG-330，其数均相对分子质量分别为300和3000)。
所述的成盐剂优选为三乙胺，三亚乙基二胺或N，N-二甲基环己胺。
所述的有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮或甲乙酮。
本发明所提供的具有形状记忆功能的织物整理剂的制备方法，包括下列步骤(1)预聚物的制备在配备有搅拌器、回流冷凝器的反应釜中，加入30~50质量份溶剂、0.01～0.2质量份促进剂、30～100.质量份聚醚二元醇、5～30质量份脂肪族二异氰酸酯、5～25质量份羟基封端的有机硅树脂，5～15质量份三羟基多元醇，控温80～85℃，反应2～3小时，然后加入5～10质量份的含羧基的短链脂肪族二元醇，控温75～80℃，继续反应2～2.5小时后，降温至40～50℃，加入2～10质量份成盐剂，反应30～60分钟后，加入20～50质量份的溶剂，调节粘度，得到有机硅改性聚氨酯预聚物。
(2)乳液的制备在含有上述预聚物的反应釜中加入50～300质量份去离子水，高速搅拌下，反应1～2小时，获质量百分比浓度为15％～40％有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液。
(3)整理剂的制备将1～1.5倍有机硅改性聚氨酯增强树脂质量份的交联剂(以纯有机硅改性的聚氨酯增强树脂质量计)、0.15～0.3倍交联剂质量份的催化剂、1.1～3.5倍交联剂质量份的去离子水加入到反应釜中，继续搅拌1～2小时，混合均匀，获得固含量为25％～45％的织物整理剂。
采用本发明的织物整理剂整理后的织物，具有良好的形状记忆功能且具有如下特性
1.所述织物整理剂在整理过程中，可以与织物发生反应，产生化学结合；2.采用所述织物整理剂整理后的织物具有良好的表观平整度和褶痕保持等级；3.采用所述织物整理剂整理后的织物具有良好的手感，耐水洗性优良；4.采用所述织物整理剂整理后的织物的甲醛释放量非常低；5.所述织物整理剂的耐光性良好。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的描述。本发明所涉及的聚氨酯合成用原料均为已工业化原料，部分原料使用前需经脱水处理；所使用的合成设备亦为常用工业聚氨酯的合成设备。所述的原料份数除特别说明外，均为质量份数。
实施例1将月桂酸二丁基锡0.02千克、聚丙二醇(PPG)(数均相对分子质量3000)30千克、羟基有机硅(数均相对分子质量6000)5千克，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)20千克、二甲基甲酰胺50千克加入500升带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～85℃下反应2小时，加入二羟甲基丙酸5千克、丙三醇5千克，控温80℃，继续反应2小时后，降温至40～50℃，加入三乙胺3.7千克，继续反应30分钟，加入丙酮50千克调节粘度，获得无色至淡黄色、粘稠状聚氨酯，在反应釜中继续加入290千克去离子水，高速搅拌下，乳化反应1小时，制得质量百分比浓度为15％的有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液。
取上述乳液100千克放入另一300升的反应釜中，加入22.5千克二羟甲基二羟基乙撑脲，逐渐加入4千克氯化镁和0.75千克柠檬酸，最后加入33千克的去离子水，继续搅拌1小时，混合均匀，获得稳定的织物整理剂，其含固量为25％。
取上述织物整理剂按质量比1∶1加入去离子水配成整理液，采用二浸二轧整理工艺，轧余率为80％，80℃预烘2分钟，150℃焙烘3分钟，试样自然冷却后，将布样放置在恒温恒湿室中平衡48小时以上，然后采用美国AATCC-88C和AATCC-124标准分别评价整理前后织物的折皱保留等级和表观平整度。织物的力学性能利用INSTRON 4411型(Instron公司)万能材料试验机，按照ASTM-D5034-2003测试方法，对织物进行力学性能的测试。织物的白度测试仪器为Data Color公司的7000A型，检测标准为D65/10，CIE白度。甲醛含量按照AATCC112-2003标准进行测量。织物的耐光性参照AATCC139-2000标准进行日晒处理后，然后测定织物的白度。测定结果见附表1。
实施例2将辛酸亚锡0.2克、聚丙二醇(数均相对分子质量2000)100克、羟基有机硅(数均相对分子量为30000)25克，六亚甲基二异氰酸酯30克，二甲基乙酰胺30克加入1000mL带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，于温度80～85℃下反应2小时。然后降温至75～80℃，蓖麻油12克、二羟甲基丁羧10克，控温75℃，反应3小时后，降温至45℃，加入成盐剂三亚乙基二胺5.2克，继续反应50分钟后加入甲乙酮25克调节粘度，获得淡黄色、粘稠状含有机硅组份的聚氨酯预聚体，然后在上述反应瓶中加入200克去离子水，在高速搅拌条件下，乳化反应2小时，制得有机硅改性的聚氨酯增强树脂乳液，其质量百分比浓度为40％。
在上述反应瓶中加入200克的交联剂二羟甲基乙撑脲，逐渐加入40克氯化镁和6克冰醋酸，然后加入235克的去离子水，继续搅拌2小时，获得稳定的织物整理剂，其含固量为45％。
取上述织物整理剂加入去离子水(其质量比为1∶3)配成整理液，采用二浸二轧整理工艺，控制轧余率为80％，80℃预烘2分钟，150℃焙烘3分钟，布样放置48小时后，按照AATCC-124标准进行洗涤，水洗50次后，按照AATCC-88C和AATCC-124分别评价整理前后织物的折皱保留等级和表观平整度。该织物的力学性能利用INSTRON 4411型(Instron公司)万能材料试验机，按照ASTM-D5034-2003测试方法，对织物进行力学性能的测试。织物的白度测试仪器为Data Color公司的7000A型，检测标准为D65/10，CIE白度，甲醛含量按照AATCC112-2003标准进行测量。织物的耐光性参照AATCC139-2000标准进行日晒处理后，然后测定织物的白度。测定结果见附表2。
实施例3将辛酸亚锡0.03千克、聚乙二醇(数均相对分子质量4000)40千克、羟基有机硅(数均相对分子质量为110000)10千克、丙三醇5千克、二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)30千克，二甲基亚砜40千克加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～85℃下反应2小时。然后降温至75～80℃，二羟甲基丙酸7千克，控制反应温度75～80℃，反应3小时后，降温至50℃，加入成盐剂N，N-二甲基环己胺9.4千克，继续反应45分钟，加入二甲基乙酰胺50千克调节粘度，获得无色、粘稠状聚氨酯预聚体。在上述反应釜中加入148千克去离子水，在高速搅拌下乳化反应1小时，获得有机硅改性的聚氨酯增强树脂乳液，其质量百分比浓度为30％。
将上述乳液80千克放入300立升的反应釜中，然后加入25千克部分醚化的六羟甲基三聚氰氨，逐渐加入5千克氯化镁、0.5千克柠檬酸，最后加入50千克去离子水，继续搅拌2小时，制得稳定的织物整理剂，其含固量为30％。(红色部分不在保护范围内)实施例4将月桂酸二丁基锡0.02千克、聚乙二醇20千克、聚四氢呋喃醚二醇18千克(数均相对分子质量1000)、羟基有机硅(数均相对分子质量为30000)12千克、聚丙二醇(PPG303，数均相对分子质量300)8千克、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)15千克、二甲基甲酰胺50千克加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～85℃下反应2小时。然后降温至75～80℃，加入二羟甲基丙羧4千克，控温75～80℃，反应2.5小时后，降温至45℃，加入三乙胺3.1千克，加入甲乙酮50千克调节粘度，继续反应60分钟，加入去离子水140千克，高速搅拌下反应1.5小时，制得有机硅改性的聚氨酯增强树脂乳液，其质量百分比浓度为20％。
取上述乳液100千克加入到另一300立升的反应釜中，分别加入25千克的交联剂二羟甲基二羟基乙撑脲，逐渐加入5千克氯化镁和0.6千克柠檬酸，去离子水60千克，连续搅拌1.5小时，制得稳定的织物整理剂，其固含量为27％。
实施例5将辛酸亚锡0.1千克、聚四氢呋喃二醇(数均相对分子质量4000)20公斤，聚丙二醇(数均相对分子质量4000)15千克、羟基有机硅(数均相对分子质量为6000)15千克，聚丙二醇PPG330(数均相对分子质量3000)10公斤，六亚甲基二异氰酸酯25千克，二甲基乙酰胺50千克加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，于温度83～85℃下反应2.5小时。然后降温至78℃，加入二羟甲基丙羧8千克，控温78℃，反应2.5小时后，降温至40℃，加入成盐剂三亚乙基二胺3.3千克，继续反应50分钟，并加入甲乙酮30千克调节粘度，获得无色、粘稠状含有机硅组份的聚氨酯增强树脂预聚体，加入去离子水200千克，高速搅拌下反应1.5小时，制得有机硅改性的聚氨酯增强树脂乳液，其质量百分比浓度为27.8％。
将上述含有机硅组份的聚氨酯增强树脂乳液200千克加入到另一500立升反应釜中，加入60千克的交联剂二羟甲基二羟基乙撑脲，逐渐加入14千克氯化镁和2千克冰醋酸，最后加入180千克去离子水，继续搅拌2小时，获得稳定的织物整理剂，其含固量为25％。
在此需要指出的是，以上的实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据本发明的内容，在不超出本发明的保护范围内，对本发明的内容做出一些非本质的和其它方面的改进和调整。
附表1.经实施例1制得的织物整理剂整理后的织物的相关性能指标
附表2.经实施例2制得的织物整理剂整理后的织物的相关性能指标
权利要求
1.一种具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，该织物整理剂是将有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液、交联剂、去离子水在催化剂的作用下反应而制成。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液是将0.01～0.2质量份的引发剂、30～100质量份的聚二元醇、5～30质量份的脂肪族二异氰酸酯、5～10质量份的含羧基的短链脂肪族二元醇、5～25质量份的羟基封端的有机硅树脂、5～15质量份的三羟基多元醇、2～10质量份的成盐剂、50～100质量份的有机溶剂经反应后得到的预聚物与50～300质量份的去离子水继续反应而制得。
3.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述交联剂是选自二羟甲基二羟基乙撑脲、二羟甲基乙撑脲和部分醚化的六羟甲基三聚氰氨中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述催化剂是选自氯化镁与柠檬酸的组合物和氯化镁与冰醋酸的组合物中的一种。
5.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述引发剂是选自月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述聚二元醇是选自数均分子量为2000～6000的聚乙二醇、数均分子量为1000～4000的聚四氢呋喃二醇和数均分子量为1000～4000的聚丙二醇中的一种。
7.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯是选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
8.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述三羟基多元醇是选自丙三醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、数均分子量为300的聚丙二醇和数均分子量为3000的聚丙二醇中的一种。
9.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述含羧基的短链脂肪族二元醇是选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种。
10.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述羟基封端的有机硅树脂是选自数均分子量为6000～110000的聚二甲基二甲氧基硅烷和聚二甲基二乙氧基硅烷中的一种。
11.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述成盐剂是选自三乙胺胺、三亚乙基二胺和N，N-二甲基环己胺中的一种。
12.根据权利要求2所述的具有形状记忆功能的织物整理剂，其特征在于，所述有机溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮和甲乙酮中的一种。
13.一种制备权利要求1-12中任意一种具有形状记忆功能的织物整理剂的方法，其特征在于，包含如下步骤(1)制备有机硅改性聚氨酯预聚物在配备有搅拌器、回流冷凝器的反应釜中，将有机溶剂、引发剂、聚二元醇、脂肪族二异氰酸酯、羟基封端的有机硅树脂和三羟基多元醇，在80～85℃下反应2～3小时，然后加入含羧基的短链脂肪族二元醇在75～80℃下继续反应2～2.5小时，待温度降至40～50℃后，加入成盐剂，继续反应30～60分钟，最后再加入有机溶剂，调节粘度，得到有机硅改性聚氨酯预聚物；上述各组分的质量份数如下引发剂0.01～0.2质量份聚二元醇 30～100质量份脂肪族二异氰酸酯 5～30质量份含羧基的短链脂肪族二元醇 5～10质量份羟基封端的有机硅树脂 5～25质量份三羟基多元醇 5～15质量份成盐剂2～10质量份溶剂 50～100质量份(2)制备乳液向含上述有机硅改性聚氨酯预聚物的反应釜中加入50～300质量份去离子水，在高速搅拌下反应1～2小时，得到质量百分比浓度为15％～40％有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液；(3)整理剂的制备将上述有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液、交联剂和去离子水在催化剂的作用下在反应釜中搅拌1～2小时，混合均匀，反应完成后得到固含量为25％～45％的整理剂；上述各组分的质量比例如下有机硅改性聚氨酯增强树脂(净含量)1.0交联剂 1.0～1.5催化剂 0.15～0.45去离子水1.1～5.25。
全文摘要
一种具有形状记忆功能的织物整理剂及其制备方法，它是将有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液、交联剂、去离子水在催化剂的作用下反应而制成。其中的有机硅改性聚氨酯增强树脂乳液是将质量份数分别为0.01～0.2的引发剂、30～100的聚二元醇、5～30的脂肪族二异氰酸酯、5～10的含羧基的短链脂肪族二元醇、5～25的羟基封端的有机硅树脂、5～15的三羟基多元醇、2～10的成盐剂、50～100的有机溶剂经反应后得到的预聚物与50～300质量份的去离子水继续反应而制得。采用该织物整理剂整理后的织物具有明显的形状记忆特性，且断裂强力和撕裂强力高、水洗后外观平整度及褶痕保形性好，整理前后织物的白度基本不变，甲醛释放量低。
文档编号D06M15/564GK1912230SQ200510085768
公开日2007年2月14日 申请日期2005年8月8日 优先权日2005年8月8日
发明者胡金莲, 王建明 申请人:香港理工大学