专利名称：一种聚丙烯腈调温纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及功能性纤维技术，具体说为一种具有热能吸收、储存和释放功能的调温纤维及其可采用熔融纺丝技术加工的制造方法，国际专利主分类号拟为Int.Cl.D01F 1/10(2006.01)。
背景技术：
温度调节纤维(调温纤维)技术通过在纤维制造过程中引入低温相变材料，赋予纤维热能吸收、储存和释放功能，使得纤维在环境温度变化时具有吸收或释放热量的功能，从而可以在一定时间内双向调节内部温度，改善纺织品的服用舒适性。调温纤维产品在改善纺织品的服用舒适性方面具有与防水透湿织物同等重要的作用。
美国专利申请US4871615公开了一种将无机水合盐或塑晶材料通过浸渍的方法填充在中空纤维内部，制备具有调温功能纤维的方法，但这种纤维既不耐水洗，性能也不稳定，水合无机盐中的结晶水会在升、降温过程中蒸发，使纤维失去温度调节作用。
中国发明专利ZL96105229.5公开了一种采用聚醚、脂肪族聚酯、聚酯醚等聚合物作为纤维的芯或岛成分的主成分，以成纤聚合物为鞘成分或海成分，经熔融复合纺丝制取具有自动调温功能纤维的方法。但这种方法限定在皮芯复合纤维产品及其纺丝工艺，且该纤维的芯或岛成分只适用于某些聚合物类相变材料，而对于熔融粘度更低的有机物类相变材料，如1-十二酸、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、正十六烷和正十七烷等则不适合，因为这些有机物类相变材料会在复合纺丝过程中从纤维的鞘或海成分中逸出，使纺丝过程难以进行或得不到所设计的复合纤维产品。
中国发明专利ZL00105837.1公开了将相变材料微胶囊干粉与聚合物熔融混合制备含有相变材料微胶囊的切粒，并经熔融复合纺丝制备调温纤维的方法。该方法要求相变材料微胶囊具有良好的热稳定性，并且微胶囊之间的粘结和团聚应尽量少，条件限定严格，工业化实施难度较大。
聚丙烯腈纤维(腈纶)是一种业界熟知的化学纤维，蓬松性好、保暖性高，具有天然纤维般的舒适性，并且防霉、防蛀，有非常优良的耐光性和耐气候性，适宜作为服装、地毯、毛毯和毛衣等的常用原料，同时聚丙烯腈还是碳纤维最重要的原料之一。但聚丙烯腈的高熔点(317℃)使其在加热时还未及熔融就已发生交联和环化反应，因此不能采用熔融纺丝工艺加工，工业上一直采用溶液纺丝工艺来生产腈纶。与溶液纺丝工艺相比，熔融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节约用水量、生产效率高、产品品种规格多，是当前合成纤维工业应用最普遍的技术。但遗憾的是，目前尚不能采用熔融纺丝工艺来制造腈纶纤维。
美国专利US4220616公开了一种以水为增塑剂降低聚丙烯腈熔点，并将其纺成纤维的技术。这种以水为增塑剂的纺丝熔体粘度很大，且不稳定，不宜工业化生产。为了改善这种纺丝工艺的稳定性，美国专利US4379113中采用了蒸气加压凝固系统的方法，但这使得纺丝设备和工艺控制更加复杂。中国发明专利ZL91112764和中国发明专利ZL94118476公开了丙烯腈与甲基丙烯腈共聚制备可熔融加工聚丙烯腈的组成和加工工艺；中国发明专利ZL02136955和中国发明专利ZL02136956公开了采用丙烯腈与丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制备可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工艺。但这些专利技术针对的都是常规腈纶产品，而非调温纤维，不具有温度调节功能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，设计一种新的聚丙烯腈调温纤维，并采用新的工艺方法来制造该聚丙烯腈调温纤维。该调温纤维具有良好的热能吸收、储存和释放功能，并具有较好的机械强度，功效稳定，成本低廉等特点。该调温纤维制造方法可以采用熔融纺丝技术，具有低污染，高效率，工艺简单，产品适应性广，工业化实施容易等特点。
本发明解决所述聚丙烯腈调温纤维技术问题的技术方案是设计一种聚丙烯腈调温纤维，其重量百分比配方为丙烯腈30.0～92.5％；
第二单体 2.5～20.0％；链转移剂 0.03～0.3％；引发剂0.05～0.4％；相变材料微胶囊5.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％。
所述的第二单体为2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、乙烯亚胺和丙烯胺中的至少一种；所述的链转移剂为十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的至少一种；所述的引发剂为自由基引发剂中的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰等，或氧化-还原引发剂中的过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠、次氯酸钠-亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的相变材料微胶囊系采用界面聚合法或原位聚合法中的一种制成，相变材料微胶囊中的相变材料含量为微胶囊重量的20.0～90.0％，相变材料微胶囊的直径范围是20nm到5μm；所述丙烯腈共聚物的分子量为30000～100000。
本发明解决所述聚丙烯腈调温纤维制造方法的技术方案是设计一种聚丙烯腈调温纤维的制造方法，它采用本发明所述的聚丙烯腈调温纤维重量百分比配方，在所述相变材料微胶囊悬浊液中采用所述引发剂引发所述的丙烯腈与第二单体及链转移剂的水相沉淀聚合反应，反应形成的聚合物淤浆中包含有所述比例的相变材料微胶囊，得到丙烯腈共聚物与相变材料微胶囊的均匀混合物；或者在所述引发剂引发的丙烯腈、第二单体和链转移剂水相沉淀聚合后的聚合物淤浆中加入所述比例的相变材料微胶囊湿饼，得到相变材料微胶囊与丙烯腈共聚物的均匀混合物，再将所得到的均匀混合物经2～3次的去离子水洗涤和45～95℃空气干燥或真空干燥后，在螺杆挤出机中熔融纺丝，即可制成所述的聚丙烯腈调温纤维；所述的熔融纺丝加工温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上10～40℃。
与现有的技术相比，本发明的聚丙烯腈调温纤维熔融纺丝工艺方法具有以下特点不需要象一般的熔融纺丝工艺那样对相变材料微胶囊与聚合物进行共混造粒加工即可直接用于所述的调温纤维的制造。这种设计可以有效地防止微胶囊共混造粒过程中的粘联或损坏。因此本发明调温纤维具有良好的热能吸收、储存和释放功能，并具有较好的机械强度，功效稳定，成本低廉等特点。本发明的聚丙烯腈调温纤维熔融纺丝工艺方法在制造过程中不使用有机或无机溶剂，因而既可避免因溶液纺丝使用溶剂所带来的环境污染问题，也可以防止相变材料微胶囊与聚合物在熔融挤出造粒过程中引起的相变材料微胶囊破裂问题。本发明实现了相变材料微胶囊与聚丙烯腈之间的一步法混合，缩短调温纤维制备的工艺过程，减少了能源消耗，降低了生产费用；同时也解决了传统工艺中即使将相变材料微胶囊湿饼与聚丙烯腈纺丝原液混合，因相变材料微胶囊湿饼中含有水而引起溶液浓度变化，造成原液可纺性下降的问题。因此，本发明采用熔融纺丝工艺制造聚丙烯腈调温纤维是一个创新，不仅具有学术研究价值，而且具有广阔的工业化实际应用前景。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步叙述本发明本发明的聚丙烯腈调温纤维(以下简称调温纤维)其重量百分比配方为丙烯腈30.0～92.5％；第二单体 2.5～20.0％；链转移剂 0.03～0.3％；引发剂0.05～0.4％；相变材料微胶囊5.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％。
在所述配方中，链转移剂和引发剂的含量非常小，加入它们时，可任意缩减配方中所述丙烯腈、第二单体或相变材料微胶囊中的任何一种、两种或三种成份的相应比例，实现所述配方重量百分比之和为100％现有技术中聚丙烯腈之所以不能采用熔融纺丝工艺加工的主因是聚丙烯腈的熔点高于其分解温度。因此要实现聚丙烯腈的熔融纺丝就必须解决把聚丙烯腈的熔点降低到其分解温度以下的问题。这是本发明的技术关键之一。本发明所述第二单体的作用是降低聚丙烯腈分子链的规整度，减弱相邻氰基之间的偶极作用，因此与乙烯基连接的取代基必须是与氰基不相似的基团，所以常规方法选择的第二单体，如甲基丙烯腈或丁烯腈等不适用本发明。
本发明所述的第二单体是乙烯基类物质中的一种或多种，如2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、乙烯亚胺和丙烯胺等。研究试验表明，2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、乙烯亚胺和丙烯胺等单体作为第二单体更能体现本发明的特点，为优选物质。
本发明所述的第二单体的重量百分比为2.5～20.0％，比例过低，则不足以改变聚丙烯腈分子链上氰基的规整排列，从而难以有效地提高改性聚丙烯腈的热分解温度，不能实现对聚丙烯腈的熔融加工；而第二单体的比例过高，则容易引起丙烯腈共聚物的性能与聚丙烯腈的性能差异过大，丧失聚丙烯腈的手感、蓬松性等所需特点。研究表明，所述的配方中丙烯腈的重量百分比为32.5～92.5％、第二单体的含量为15.0～5.0％时，制得的聚丙烯腈调温纤维既具有较好的可熔融加工性，又可以很好地保持聚丙烯腈的性能特点。
本发明调温纤维的配方中还可以加入第三单体。加入第三单体的目的主要是改善调温纤维的染色性。第三单体为甲基丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯磺酸、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺等中的至少一种。第三单体的用量为总单体重量的0.2～2.0％，较好的是0.25～1.5％，加入第三单体后，按加入比例相应缩减丙烯腈的重量百分比含量。
本发明所述的丙烯腈与第二单体或者第二单体和第三单体的聚合反应可以采用自由基引发剂或氧化-还原引发剂引发，尤其是自由基引发剂中的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰等，或氧化-还原引发剂中的过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠、次氯酸钠-亚硫酸氢钠等更适宜作为本发明的共聚合反应的引发剂。引发剂的用量为总单体重量的0.05～0.4％，较好的是0.15～0.3％。
本发明所述丙烯腈共聚物的熔融纺丝工艺除与共聚物中的第二单体含量有关外，还与共聚物的分子量大小以及分子量分布情况有关。为实现本发明的目的，共聚物的分子量一般应控制在30000～100000之间，较好的是在40000～90000之间。分子量小于40000，熔体的粘度较低，形成的调温纤维物理力学性能较差，分子量大于90000，则容易造成熔融粘度过大，导致纺丝困难。
为了控制生成的丙烯腈共聚物的分子量分布，聚合过程中需加入一定量的链转移剂，如十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇等。链转移剂的用量为总单体重量的0.03～0.3％，较好的是0.1～0.2％。链转移剂的用量小于0.1％则不容易有效地对分子量分布进行调控，而用量大于0.2％则容易造成浪费，也会造成聚合物分子量下降。
本发明的相变材料微胶囊含量为丙烯腈共聚物和相变材料微胶囊混合物总重量的5.0～50.0％，较好的是6.0～40.0％。相变材料微胶囊的含量小于6.0％，则调温纤维的热能吸收、储存和释放功能不强，得不到功能性明显的调温纤维；而相变材料微胶囊的含量大于40.0％时，则容易造成纺丝工艺难度加大，以及纤维物理力学性能的下降。但这并不意味着相变材料微胶囊的含量在40.0％以上的调温纤维不能采用熔融纺丝方法制造。
本发明的相变材料微胶囊可以采用现有技术中的各种物理方法，如锅包法、空气悬浮成膜法、喷雾法等；或各种化学方法，如界面聚合法、原位聚合法、乳液聚合法等；或复合凝聚法、乳液-溶剂挥发、乳液-溶剂扩散法、层层自组装法等制备。但以采用界面聚合法和原位聚合法制备的相变材料微胶囊更适用于本发明。
由于相变材料微胶囊的制备过程是在水相中完成的，所以经过滤分离后的相变材料微胶囊湿饼中含有40.0～60.0％的水。该相变材料微胶囊湿饼经45～95℃的空气或真空干燥后可得到干燥的相变材料微胶囊，但此过程不但增加工序，耗费能量，而且微胶囊之间可能发生粘结，或微胶囊可能发生破裂，因此本发明所述的制造方法宜采用相变材料微胶囊湿饼制造。
本发明的相变材料微胶囊中的相变材料可以是下列具有相变特性的物质中的一种或多种(1)碳原子数为12～40的直链烷烃，如正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、正三十烷和正四十烷等；(2)脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和聚己二醇等；(3)碳原子数为2～6的二元酸和二元醇的脂肪族聚酯，如聚己二酸-1，5-戊二醇(酯)、聚戊二酸-1，6-己二醇(酯)、聚己二酸乙二醇(酯)和聚乙二酸己二醇(酯)等；(4)碳原子数为10～35的高级脂肪醇，如1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十六烷醇、1-三十一烷醇和1-三十五烷醇等；(5)碳原子数为10～20的高级脂肪酸，如1-癸酸、1-十一烷酸、1-十二烷酸、1-十三烷酸、1-十四烷酸、1-十五烷酸、1-十六烷酸、1-十七烷酸、1-十八烷酸、1-十九烷酸和1-二十烷酸等。
本发明的相变材料微胶囊中的相变材料含量为微胶囊总重量的20.0～90.0％，较好的是35.0～75.0％，相变材料含量小于35.0％，则容易造成调温纤维的吸热、储热和放热效果变差，而相变材料的含量大于75.0％，则容易引起相变材料微胶囊完整性的下降。
本发明适用的相变材料微胶囊的直径范围一般可以是20nm到5μm，较好的是30nm到4μm。相变材料微胶囊的粒径小于30nm虽然对纺丝工艺没有不良影响，但会造成微胶囊合成工艺的复杂化，从而有可能增加生产成本，而粒径大于4μm，则容易引起纺丝过程中喷丝孔堵塞，造成可纺性下降。
本发明同时设计的一种聚丙烯腈调温纤维的制造方法，它采用本发明所述的聚丙烯腈调温纤维重量百分比配方，在所述相变材料微胶囊悬浊液(组成为相变材料微胶囊和水)中采用引发剂引发丙烯腈与第二单体及链转移剂的水相沉淀聚合反应，或者当所述配方中存在第三单体时，采用引发剂引发丙烯腈与第二单体、第三单体及链转移剂的水相沉淀聚合反应，反应形成的聚合物淤浆中包含有所述比例的相变材料微胶囊，得到丙烯腈共聚物与相变材料微胶囊的均匀混合物；或者当所述配方中存在第三单体时，在丙烯腈与第二单体及第三单体水相沉淀聚合反应后的聚合物淤浆中加入所述比例的相变材料微胶囊湿饼，得到相变材料微胶囊与丙烯腈共聚物之间的均匀混合物，将所得到的均匀混合物经2、3次的去离子水洗涤和45～95℃空气干燥或真空干燥后，在螺杆挤出机中熔融纺丝，即可制成所述的聚丙烯腈调温纤维；所述的熔融纺丝加工温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上10～40℃。
本发明所述调温纤维配方中包含第三单体时，所设计的调温纤维的制造方法不需要改变其工艺过程和参数，只需要在所述的丙烯腈与第二单体的聚合过程中加入所述的第三单体一并进行水相沉淀聚合反应，并在聚合反应后的聚合物淤浆中加入所述比例的相变材料微胶囊湿饼即可。
本发明制造方法所述的含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物淤浆中含有40～60％的水，其中的水份应经空气干燥或真空干燥后除去，干燥温度为45～95℃，较好的是50～90℃。干燥温度低，干燥速度较慢，干燥温度高，干燥速度快，相变材料微胶囊和丙烯腈共聚物的混合物易发生板结，只有在适宜的温度下干燥，得到的相变材料微胶囊和丙烯腈共聚物的混合物才适宜进行熔融纺丝加工。所述的干燥温度还与是否使用真空干燥技术有关，使用真空干燥技术时，可降低干燥温度10～20℃。
本发明制造方法所述的熔融纺丝加工温度对聚丙烯腈调温纤维的可纺性有很大影响。所述的熔融加工温度设计在丙烯腈共聚物的熔点以上10～40℃，较好的是在丙烯腈共聚物熔点以上15～30℃。加工温度在丙烯腈共聚物熔点以上低于15℃，丙烯腈共聚物熔融可能不完全，熔体的流动性较差，而加工温度在丙烯腈共聚物熔点以上超过30℃时，共聚物易发生分解，影响调温纤维的颜色和其他性能。
在现有技术中，采用丙烯腈与一定比例的甲基丙烯腈或丁烯腈制备的可熔融加工聚丙烯腈纤维中并不含有相变材料成份，也没有提及可采用熔融纺丝技术制备具有调温功能的纤维。这是因为相变材料微胶囊在熔融纺丝加工过程中存在容易团聚、粘结和破裂等技术难题。
本发明所述的调温纤维配方和熔融纺丝工艺制造方法工业适应性良好，一方面，按其所述要求可以顺利制备出聚丙烯腈调温纤维结构为圆型、三叶型、扁平型、中空型、芯鞘复合型或海岛复合型中的任意一种；另一方面，本发明所述的调温纤维配方不仅优选适用直接采用熔融纺丝工艺的制造方法制造调温纤维，也可以采用先把丙烯腈共聚物与相变材料微胶囊混合物先在聚丙烯腈的溶剂中溶解，然后再采用传统的溶液纺丝工艺制造方法制成所述的调温纤维。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面以具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制实施例1以90.0％(重量百分比，下同)的正十九烷和10.0％的1-三十一烷醇为囊芯(相变)材料，三聚氰胺-甲醛共聚物为囊壁材料，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，微胶囊中的相变材料含量为75.0％，微胶囊直径为320nm到4.0μm，微胶囊悬浊液经过滤得到含水48.0％的相变材料微胶囊湿饼。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后，分别加入500g丙烯腈、216g2-乙烯吡啶、21.5g甲基丙烯酸磺酸钠和2.9g链转移剂-异丙醇，搅拌均匀后再加入1.5g过硫酸铵和2.9g亚硫酸氢钠，在45℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物与600g上述相变材料微胶囊混合物，以去离子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小时，除去水份，得到含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物790g。
经检测，所得混合物中含有29.6％的相变材料微胶囊，将所得聚合物加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、220、240、240℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经1.20毫升/转计量泵计量，进入72孔×0.3mm直径的圆型喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为9.3dtex的调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在37℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在25℃有明显的放热行为，热效应达到45.1J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例2以实施例1中的含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物为芯成份，以85％的丙烯腈与14％的丙烯酸甲酯及1％的丙烯酸磺酸钠共聚物为鞘成份，芯成份和鞘成份分别加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、220、240、240℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，芯成份和鞘成份的重量比为2∶3，分别经1.20毫升/转计量泵计量，进入24孔×0.3mm喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为5.3dtex的芯鞘复合调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在37℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在25℃有明显的放热行为，热效应达到18.0J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例3以实施例1中的含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物为岛成份，以85％的丙烯腈与14％的丙烯酸甲酯及1％的丙烯酸磺酸钠共聚物为海成份，岛成份和海成份分别加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、220、240、240℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，岛成份和海成份的重量比为2∶3，分别经1.20毫升/转计量泵计量，进入24孔×0.3mm喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为5.3dtex的海岛复合型调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在37℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在25℃有明显的放热行为，热效应达到17.9J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例4以70.0％的正十八烷和30.0％的1-十八烷酸为囊芯(相变)材料，三聚氰胺-甲醛共聚物为囊壁材料，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，微胶囊中的相变材料含量为35.0％，微胶囊直径为210nm到1.2μm，微胶囊悬浊液经过滤得到含水50.0％的湿饼。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去离子水，加入60g上述相变材料微胶囊，经干燥氮气冲洗反应釜后，分别加入500g丙烯腈、90g2-甲基-5-乙烯吡啶、3.0g甲基丙烯酸磺酸钠和1.2g链转移剂-十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入0.6g过硫酸钾和1.2g亚硫酸氢钠，在65℃下搅拌反应6小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物以去离子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小时，除去水份，得到含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物610g。
经检测，所得混合物中含有4.9％(重量)的相变材料微胶囊，将所得聚合物加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、220、240、240℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经1.20mm/转计量泵计量，进入24孔×(0.3mm×0.15mm)的扁平喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为6.3dtex的扁平型截面调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在34℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在22℃有明显的放热行为，热效应达到4.2J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例5以聚己二酸-1，5-戊二醇(酯)为相变材料，对二甲苯二异氰酸酯与对苯二胺为囊壁材料，采用界面聚合法在65℃下反应5小时，制备出相变材料含量为75％的相变材料微胶囊，微胶囊的直径为32.1nm到1.8μm，微胶囊悬浊液经去离子水洗涤后过滤。称取含水50％的相变材料(湿)微胶囊600g到5立升聚合釜中，加入1200g的去离子水，充分搅拌，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入400g丙烯腈、200g丙烯酸甲酯、12g对苯乙烯磺酸钠和2g链转移剂-十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入0.8g过硫酸钾和1.5g亚硫酸氢钠，在45℃下搅拌反应5小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，以去离子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小时，除去水份，得到含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物870g。
经检测，所得聚合物中含有29.2％的相变材料微胶囊，将所得聚合物加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、220、240和240℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经计量泵计量，进入12孔×0.3mm直径的圆型喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为10.3dtex的调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在38℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在19℃有明显的放热行为，热效应达到13.5J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例6以1-十四醇取代实施例5中的聚己二酸-1，5-戊二醇(酯)作为相变材料，经与实施例5相同的工艺即可制成纤度为9.8dtex的调温纤维。
经测定，升温过程中该调温纤维在39℃左右有明显的吸热行为，降温过程中该调温纤维在23℃有明显的放热行为，热效应达到14.4J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例7以正二十烷为相变材料，尿素-甲醛共聚物为囊壁材料，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，微胶囊中的相变材料含量为50.1％，微胶囊直径为120nm到1.5μm，微胶囊悬浊液经过滤得到含水51.3％的湿饼。
在聚合釜中，加入1000g的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入500g丙烯腈、220g2-乙烯吡啶、10g丙烯酸磺酸钠和2g链转移剂-异丙醇，搅拌均匀后再加入1.5g过氧化苯甲酰，在65℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物与200g上述相变材料微胶囊混合，以去离子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小时，除去水份，得到含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物810g。
经检测，所得聚合物中含有12.2％(重量)的相变材料微胶囊，将所得聚合物加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为170、205、225、245和245℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经计量泵计量，进入36孔×0.4mm直径的圆型喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为8.6dtex的调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在45℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在32℃有明显的放热行为，热效应达到17.6J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例8以实施例1中的相变材料微胶囊代替实施例5中的相变材料微胶囊，采用与实施例5相同的聚合和纺丝工艺即可得到纤度为8.5dtex的调温纤维的。
经测定，升温过程中，该调温纤维在38℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在24℃有明显的放热行为，热效应达到23.2J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例9以1-十四烷酸为相变材料，三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物为囊壁材料，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，微胶囊中的相变材料含量为50.4％(重量)，微胶囊直径为230nm到1.5μm，微胶囊悬浊液经过滤得到含水55.3％(重量)的湿饼。
在50立升聚合釜中，加入15000g的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入5000g丙烯腈、2000g丙烯酰胺、140g丙烯酸磺酸钠和21gβ-硫乙醇，搅拌均匀后再加入7g氯酸钠和21g亚硫酸氢钠，在55℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物与3000g上述相变材料微胶囊混合，以去离子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥6小时，除去水份，得到含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物8400g。
经检测，所得聚合物中含有16.1％的相变材料微胶囊，将所得聚合物加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、225、245和245℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经计量泵计量，进入48孔×0.32mm直径的圆型喷丝板中纺丝，经空气冷却后卷绕，即可得到纤度为8.1dtex的调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在45℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在31℃有明显的放热行为，热效应达到22.7J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例10以70.0％的正十八烷和30.0％的1-十八烷酸为囊芯(相变)材料，三聚氰胺-甲醛共聚物为囊壁材料，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，微胶囊中的相变材料含量为35.0％，微胶囊直径为210nm到1.2μm，微胶囊悬浊液经过滤得到含水50.0％的湿饼。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去离子水，加入60g上述相变材料微胶囊，经干燥氮气冲洗反应釜后，分别加入500g丙烯腈、90g丙烯胺、3.0g苯乙烯磺酸钠和1.2g链转移剂-N-辛基硫醇，搅拌均匀后再加入1.6g偶氮二异丁腈，在65℃下搅拌反应6小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物以去离子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小时，除去水份，得到含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物610g。
经检测，所得混合物中含有4.9％(重量)的相变材料微胶囊，将所得聚合物加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、220、240、240℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经1.20mm/转计量泵计量，进入24孔×(外径0.3mm×内径0.15mm)的中空喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为6.3dtex的中空截面的调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在34℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在22℃有明显的放热行为，热效应达到4.2J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
实施例11以正十九烷为囊芯(相变)材料，尿素-甲醛共聚物为囊壁材料，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，微胶囊中的相变材料含量为35.0％，微胶囊直径为340nm到1.6μm，微胶囊悬浊液经过滤得到含水50.0％的湿饼。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去离子水，加入60g上述相变材料微胶囊，经干燥氮气冲洗反应釜后，分别加入500g丙烯腈、93g乙烯亚胺和1.2g链转移剂-异丙醇，搅拌均匀后再加入0.6g氯酸钠和1.2g亚硫酸氢钠，在65℃下搅拌反应6小时，停止搅拌，过滤除去体系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物以去离子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小时，除去水份，得到含有相变材料微胶囊的丙烯腈共聚物610g。
经检测，所得混合物中含有4.9％(重量)的相变材料微胶囊，将所得聚合物加入到第一至第四加热区和泵座温度分别为180、200、220、240、240℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经1.20mm/转计量泵计量，进入24的三叶形喷丝板中纺丝，经空气冷却后，卷绕即可得到纤度为6.3dtex的三叶形截面的调温纤维。
经测定，升温过程中，该调温纤维在36℃左右有明显的吸热行为；降温过程中，该调温纤维在28℃有明显的放热行为，热效应达到4.5J/g。
该调温纤维经进一步拉伸和定型处理后，可用于加工成各种纺织品。
权利要求
1.一种聚丙烯腈调温纤维，其重量百分比配方为丙烯腈 30.0～92.5％；第二单体2.5～20.0％；链转移剂0.03～0.3％；引发剂 0.05～0.4％；相变材料微胶囊 5.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％，所述的第二单体为2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、乙烯亚胺和丙烯胺中的至少一种；所述的链转移剂为十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的至少一种；所述的引发剂为自由基引发剂中的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰等，或氧化-还原引发剂中的过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠、次氯酸钠-亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的相变材料微胶囊系采用界面聚合法或原位聚合法中的一种方法制成，相变材料微胶囊中的相变材料含量为微胶囊重量的20.0～90.0％，相变材料微胶囊的直径范围是20nm到5μm；所述丙烯腈共聚物的分子量为30000～100000。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈调温纤维，其重量百分比配方为丙烯腈32.5～92.5％；第二单体 5.0～15.0％；引发剂0.15～0.3％；链转移剂 0.1～0.2％；相变材料微胶囊6.0～40.0％，各组分重量百分比之和为100％，所述的第二单体为2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、乙烯亚胺和丙烯胺中的至少一种；所述的相变材料微胶囊中的相变材料含量为微胶囊重量的35.0～75.0％，相变材料微胶囊的直径范围是30nm到4μm；所述丙烯腈共聚物的分子量为40000～90000。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈调温纤维，其特征在于所述的重量百分比配方中加入第三单体，第三单体为甲基丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯磺酸、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺中的至少一种，第三单体的加入量为总单体重量的0.2～2.0％，加入第三单体后，按加入比例相应缩减丙烯腈的重量百分比含量。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈调温纤维，其特征在于所述的第三单体的加入量为总单体重量的0.25～1.5％。
5.一种聚丙烯腈调温纤维的制造方法，它采用权利要求1所述的聚丙烯腈调温纤维重量百分比配方，在所述相变材料微胶囊悬浊液中采用所述引发剂引发所述的丙烯腈与第二单体及链转移剂的水相沉淀聚合反应，反应形成的聚合物淤浆中包含有所述比例的相变材料微胶囊，得到丙烯腈共聚物与相变材料微胶囊的均匀混合物；或者在所述引发剂引发的丙烯腈、第二单体和链转移剂水相沉淀聚合后的聚合物淤浆中加入所述比例的相变材料微胶囊湿饼，得到相变材料微胶囊与丙烯腈共聚物的均匀混合物，再将所得到的均匀混合物经2、3次的去离子水洗涤和45～95℃空气干燥或真空干燥后，在螺杆挤出机中熔融纺丝，即可制成所述的聚丙烯腈调温纤维；所述的熔融纺丝加工温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上10～40℃。
6.一种聚丙烯腈调温纤维的制造方法，它采用权利要求3所述的聚丙烯腈调温纤维重量百分比配方，在所述相变材料微胶囊悬浊液中采用所述引发剂引发所述的丙烯腈与第二单体、第三单体及链转移剂的水相沉淀聚合反应，在丙烯腈与第二单体及第三单体水相沉淀聚合后的聚合物淤浆中加入所述比例的相变材料微胶囊湿饼，得到丙烯腈共聚物与相变材料微胶囊的均匀混合物；或者在所述引发剂引发的丙烯腈、第二单体和链转移剂水相沉淀聚合后的聚合物淤浆中加入所述比例的相变材料微胶囊湿饼，得到相变材料微胶囊与丙烯腈共聚物的均匀混合物，再将所得到的均匀混合物经2、3次的去离子水洗涤和45～95℃空气干燥或真空干燥后，在螺杆挤出机中熔融纺丝，即可制成所述的聚丙烯腈调温纤维；所述的熔融纺丝加工温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上10～40℃。
7.根据权利要求5或6所述的聚丙烯腈调温纤维的制造方法，其特征在于所述的干燥温度为50～90℃；所述的熔融纺丝加工温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上15～30℃。
8.根据权利要求5或6所述的聚丙烯腈调温纤维的制造方法，其特征在于所制造出的聚丙烯腈调温纤维结构为圆型、三叶型、扁平型、中空型、芯鞘复合型或海岛复合型中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯腈调温纤维及其制造方法。该调温纤维的重量百分比配方为丙烯腈30.0～92.5％；第二单体2.5～20.0％；链转移剂0.03～0.3％；引发剂0.05～0.4％；相变材料微胶囊5.0～50.0％。该制造方法采用所述调温纤维配方，在相变材料微胶囊悬浊液中采用引发剂引发丙烯腈与第二单体和可能存在的第三单体及链转移剂的水相沉淀聚合反应，反应形成的聚合物淤浆中包含有所述比例的相变材料微胶囊，得到丙烯腈共聚物与相变材料微胶囊的均匀混合物；再将所得到的均匀混合物经2、3次的去离子水洗涤和45～95℃下干燥后，在螺杆挤出机中以丙烯腈共聚物的熔点以上10～40℃的温度熔融纺丝，即可制成所述的调温纤维。该调温纤维具有良好的热能吸收和释放功能，机械强度高，成本低廉。
文档编号D01F1/10GK1851072SQ200610013870
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者张兴祥, 韩娜, 王学晨, 牛建津, 张华 , 李军 申请人:天津工业大学