专利名称：：一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法
技术领域：
：本发明涉及木质纤维素的水解，具体地说是一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法，是以对纤维素具有良好溶解性能的离子液体为溶剂，在无机酸或有机酸催化作用下同时高效水解纤维素和半纤维素，获取可溶性糖的方法。
背景技术：
：木质纤维素资源大量存在于自然界，是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。如果把地球上每年由光合作用形成的纤维素物质全部有效地利用起来，所产生的能量远远超过全世界每年所消耗的能量。然而，到目前为止，人类对其利用效率非常低，全球每年产生的生物质总量约2.9X1021焦耳的能量，但是利用率才将近7%。我国纤维废弃物资源十分丰富。据统计，每年我国产生农作物秸秆7亿吨，甘蔗渣400多万吨，森林采伐加工纤维类剩余物1000多万吨。这类纤维物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分构成。目前上述纤维废弃物除少部分用于糠醛、木糖、食用菌等产品的生产外，大部分未得到合理利用。随着全球经济不断发展，能源短缺将日趋严重。从可持续发展战略角度考虑，合理开发利用植物纤维素资源已是势在必行。把木质纤维素资源变成清洁能源和环境友好化工产品的最佳方法是先把纤维素和半纤维素水解为可溶性糖如葡萄糖、木糖、纤维二糖等，然后通过生物转化技术获取其它高附加值产品，如燃料乙醇、乳酸、苹果酸、生物柴油等。在整个木质纤维素资源利用过程中，国际公认需要解决的重大技术问题是克服木质纤维素分子对生物转化的抗性，将大分子多糖降解为可发酵糖；通过微生物代谢工程和基因工程研究，由可发酵糖进行生物转化；简捷、高效的下游过程产物分离技术。其中，将大分子多糖水解为还原糖是目前最大的技术屏障。由于天然植物纤维原料中木素和半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素自身紧密的晶体结构，使得木质纤维素形成致密的高级结构，导致试剂对纤维素可及度低，水解效率低。到目前为止，木质纤维素水解最主要途径有酶水解和传统酸水解过程，它们都存在诸多不完善之处，难以实现大规模应用。通常来说，酶水解可在常温下反应，水解副产物少，可以和发酵过程耦合，属于环境友好的方法；但存在水解活性低、速度慢、成本高等问题。单一稀酸水解工艺需高温、高压，水解速率慢，只能水解部分纤维素，糖产率低。后来发展了连续水解工艺，先采用稀酸预处理技术水解半纤维素，用石灰对水解液中残余的酸进行中和处理后，收集水解所得到的糖液；然后将第一阶段水解剩余的固体残渣进行脱水干燥，再进行浓酸处理，以达到充分水解纤维素的目的(Iranmahboob,J.;Nadim,F.;Monemi,S.5/omow历oe恥rg.2002，22,401-404.)。此方法可处理多种木质纤维素原料，可在较低温度下反应，一定程度上提高了木质纤维素的水解速度和糖化率。但也存在一系列缺陷水解步骤繁琐、酸用量大、污染严重。总之，将纤维素和半纤维素同时高效水解仍然是目前木质纤维素资源转化利用的主要技术经济障碍，受到世界科学界和产业界持续高度关注。最近，美国Rogers研究小组(Swatloski,R.P.;Spear，S.K.;Holbrey,J.D.;etal.』爿m.C/zem.Soc.2002，/24，4974-4975.)报道了离子液体BMImCl是纤维素的良好溶剂，最多可以溶解25wtc/。的纤维素，形成均相溶液。自此，离子液体溶解木质纤维素原料开始引起了人们的广泛关注(Zhu,S.D.;Wu,Y.;Chen，Q.;etal.Ozem.2006,&325-327.)。但以上研究均没有提到木质纤维素原料在离子液体中的水解现象。
发明内容本发明的目的在于提供一种在离子液体中将木质纤维原料高效水解为水溶性糖的方法。申请人认为，传统木质纤维素原料水解方法效率不高，主要原因在于缺少可以将原料充分溶解的溶剂。因此，本发明利用对木质纤维素原料有较强溶解能力的离子液体为反应介质，使原料充分分散，增大与催化剂的接触面积，在温和操作条件下与催化量酸作用，高效水解木质纤维素，获得可溶性糖。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为以可溶解纤维素和半纤维素的离子液体为溶剂，以^1摩尔当量的水为反应物，以催化量至化学计量的无机酸或有机酸为催化剂，木质纤维原料在常压下于80°C100T反应2分钟34小时；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱中和，即得木质纤维素水解液。所述水的使用量为木质纤维素原料质量的10100%;酸的使用量为木质纤维素原料质量的2%100%;本专利使用的酸可以是市售浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸或浓磷酸等无机酸或马来酸等有机酸。所述离子液体为对纤维素和半纤维素有较好溶解能力的离子液体l，3—二垸基咪唑或垸基吡啶盐，其取代烷基链长为Q-C4的垸基链，盐的阴离子部分为氯、溴或硫酸氢根，如l-甲基-3-丁基咪唑氯(BMImCl)、l-甲基-3-丁基咪唑溴(BMImBr)、l-甲基-3-乙基咪唑溴(EMImBr)、1-甲基-3-乙基咪唑氯(EMImCl)、1-甲基-3-(2-氯乙基)咪唑氯(CEMImCl)、工-甲基-3-烯丙基咪唑氯(AMImCl)、l-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐(BMImHS04)、1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐(SBMImHS04)、1-甲基-3-己基咪唑氯(HMImCl)、丁基吡啶氯(BPyCl)或乙基吡啶溴(BPyBr)。水解液中水溶性糖经过离子色谱分析，含有葡萄糖、木糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖等单糖和纤维二糖以及其它水溶性寡糖。所述水解液中的水溶性糖与离子液体可通过离子交换法予以分离；具体为于阳离子柱上加入水解液，以去离子水淋洗，薄层层析法监控咪唑阳离子与糖液的分离情况，收集水溶性糖。水解液中水溶性糖包括含有木糖、葡萄糖、纤维二糖、直至其它纤维素六糖等寡糖。本发明具有如下优点1.与传统酶水解方法相比，本发明无需预处理过程，催化剂成本低，反应速度快；2.与连续稀酸一浓酸水解工艺相比，这种方法酸耗量显著减少、操作条件温和、工艺简单、对反应器的抗腐蚀性要求不高、成本低、环境友好、反应进度容易跟踪和控制、副产物少；3.与稀酸水解相比，这种方法反应条件温和、反应速度明显加快、可直接水解纤维素，糖产率明显提高；总之，与现有技术相比，本发明具有诸多优点无需预处理、工艺简便、反应速度快、对反应器的抗腐蚀性要求不高、水解活性高、反应进度容易跟踪和控制，解决了在温和操作条件下利用催化量酸作用，高效水解木质纤维素的技术难题，为木质纤维素的充分利用开辟了新途径，在获取生物能源和生物基化学品方面具有巨大的应用前景。具体实施例方式离子液体制备参照文献(Yin，D.H.;Li,C.;Li,B.;etal.爿dv.S，仇Cato/.2005,347,137-142.Webb,P.B.;Sellin,M.F.;Kunen，T.E.;etal./爿m.C/zem.&c.2003,"5,15577-15588.Noda,A.;Watanabe,M.￡/erfrac/>w'caJcto.2000,45，1265-1270.)和专利(WO00/16卯2)制备和纯化了十一种对纤维素和半纤维素有较强溶解能力的离子液体，用于本发明专利的实施。本专利实施例用到的木质纤维素原料有玉米秸秆、稻草、甘蔗渣和松木粉，它们的纤维素和半纤维素总含量分别为58。/。(Liu,C.;Wyman，C.E.5/omw"Krec/wo/.2005，9<5，1978-1985.)、59%(Jin,S.;Chen,H.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上述文献数据作为计算还原糖产率和水解效率的基准。木质纤维素原料的水解4克离子液体加入10毫升圆底烧瓶中，加热至IOO°C，剧烈搅拌下缓慢加入0.20克1.2克干燥的木质纤维素原料，充分搅拌至可溶物全部溶解。此时，将质量为0.03克0.2克的水加入反应体系，以质量为木质纤维素原料的2%90%的浓酸为催化剂，常压下于80°C~100"C反应2分钟34小时。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.5mol/L的NaOH水溶液将反应液pH值调至7.0，水解液用3,5—二硝基水杨酸法(DNS法)测定总还原糖含量。还原糖产率和水解效率分别按下列公式计算还原糖质i还原糖产率:水解效率=理论总糖质]还原糖质量x100%x100%原料总质量其中理论总糖质量等于原料中纤维素和半纤维素质量的总和乘以O.ll所得数值。本方法水解木质纤维原料，所得还原糖产率最高达76%，水解效率达到58%。实施例l:将4克离子液体BMImCl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至100°C，剧烈搅拌下缓慢加入0.2克40目的玉米秸秆，搅拌至所有可溶部分全部溶解。此时，将质量为0.03克的水与0.04克浓盐酸(36wt%)依次快速加入反应体系中，常压下于IOO'C反应30分钟。反应结束，用冷水淬灭反应，用0.5mol/L的NaOH将反应液pH值调至7.0，所得水解液甩DNS法测定还原糖含量。所得还原糖产率和水解效率分别为66%和43%。实施例23:其他工艺条件及实验步骤同实施例l，但使用不同质量的浓盐酸(36Wt%)为催化剂，在不同时间下淬灭反应，结果见表l。实验结果表明酸量的增加可以使水解速度加快。表l不同质量盐酸催化玉米秸秆水解反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例45:其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但所加水的质量分别为0.1克、0.2克。在不同时间终止水解反应，结果见表2。实验结果表明作为反应物的水量的增加可以导致反应速度显著下降，但还原糖产率有所提高。这是因为反应体系中水量的增加导致酸浓度降低，反应条件更温和，从而使还原糖降解速度变慢。表2反应'沐系中水含量:对水解结果的影响规律<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例6:加入0.66克的玉米秸秆和0.1克水作为反应物，以0.04克浓盐酸(36wt%)为催化剂，在IOO。C反应6.5小时，其他工艺条件及实验步骤同实施例l，所得还原糖产率和水解效率分别为64%和41%。实施例7:以0.08克浓盐酸(36wt%)为催化剂，分批加入1.2克的玉米秸秆和0.2克水作为反应物，在IOO"C反应8小时，其他工艺条件及实验步骤同实施例l，所得还原糖产率和水解效率分别为45%和31%。实施例8:非特殊说明，其他工艺条件及实验步骤同实施例l，但使用的离子液体分别为l-甲基-3-丁基咪唑溴(BMImBr)、l-甲基-3-乙基咪唑溴(EMImBr)、l-甲基-3-乙基咪唑氯(EMImCl)、1-甲基-3-(2-氯乙基)咪唑氯(CEMImCl)、l-甲基-3-烯丙基咪唑氯(AMImCl)、l-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐(BMImHS04)、1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐(SBMImHS04)、丁基吡啶氯(BPyCl)、乙基吡啶溴(EPyBr)等对纤维素有较大溶解能力的离子液体。对于阴离子部分为HSCV的离子液体，无需添加盐酸，离子液体本身兼做催化剂和溶剂。部分结果列于表3。表3不同离子液体中玉米秸秆水解产糖结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例911:其它工艺条件及实验步骤同实施例l，但使用不同来源的木质纤维原料(皆过40目筛)稻草、松木粉和甘蔗渣。在不同时间淬灭反应，水解结果见表4。表4不同木质纤维原料在盐酸/离子液体体系中水解产糖结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将4克离子液体BMImCl加入10毫升圆底烧瓶中，加热至IOO°C，0.2克40目的玉米秸秆，搅拌至所有可溶部分全部溶解。此时，降温至80°C，将质量为0.03克的水与0.04克的浓硫酸(98wt%)，依次快速加入反应体系中，常压下于80t:反应6小时。反应结束，用冷水淬灭反应，后续处理步骤同实施例l(此为实施例12)。实施例13中使用0.1克浓硫酸(98wt。/。)为催化剂，反应温度为80°C，其余工艺条件同实施例12。实施例14中使用0.1克浓硫酸(98wt%)为催化剂，反应温度为IOO°C，其余工艺条件同实施例12。实施例15中使用0.2克浓硫酸(98wt%)为催化剂，反应温度为IOO°C，其余工艺条件同实施例12。实施例1215水解结果见表5。表5离子液体中硫酸催化玉米秸秆水解产糖结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>使用不同来源的木质纤维原料(~40目)稻草、松木粉和甘蔗渣。以硫酸为催化剂，其他工艺条件及实验步骤同实施例13，在不同时间淬灭反应，水解结果见表6。表6不同木质纤维原料在硫酸/离子液体体系中水解产糖结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例1921:分别以0.1克浓硝酸、浓磷酸或马来酸为催化剂，其它条件同实施例12，反应不同时间，结果见表7。可见，常见的无机酸和有机酸在离子液体中对木质纤维原料水解都有明显的催化作用。表7离子液体中不同酸催化玉米秸秆水解产糖结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>空施例22离子液体与糖的分离方法如下取100毫升阳离子交换树脂，先用2倍体积的饱和NaCl溶液浸泡树脂24小时，可见上层液体变黄，用清水充分漂洗。用10倍体积NaOH水溶液(5w/v%)淋洗，而后以水淋洗至中性，再以10倍体积盐酸溶液(5w/v%)淋洗。如此共三个循环。最后以10倍体积NH4C1水溶液(5w/v%)洗淋，再水洗至中性得到活化好的阳离子柱(NH/型)。活化好的阳离子柱(NH/型)加入中和后含55毫克BMImCl离子液体的水解液，以去离子水淋洗，薄层层析法监控咪唑阳离子与糖液的分离情况。将分离得到的糖液合并，浓縮，用DNS法测定还原糖含量。还原糖分离收率为92%。其他离子液体木质纤维原料水解液中糖的分离方法与之类似。通过以上实施例可以看出本发明为一种以离子液体为溶剂、以无机酸或有机酸为催化剂，高效水解木质纤维原料的全新途径。与现有技术相比，其具有显著的优点木质纤维原料无需预处理、工艺简便、条件温和、反应速度快、酸耗少、对反应器的抗腐蚀性要求不高、糖收率高。本发明直接将木质纤维原料转化为可溶性糖，克服了木质纤维素复合物对生物转化的抗性，有助于解决木质纤维素资源高值化利用的主要技术障碍。本发明在高效利用木质纤维素资源，获取生物能源和生物基化学品领域具有广阔的应用前景。权利要求1.一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法，其特征在于以离子液体为溶剂，以≥1摩尔当量的水为反应物，以催化量至化学计量的无机酸或有机酸为催化剂，木质纤维原料在常压下于80℃～100℃反应2分钟～34小时；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱中和，即得木质纤维素水解液。2.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述水的使用量为木质纤维原料质量的15%300%;酸的使用量为木质纤维原料质量的2%100%;木质纤维原料与离子液体的质量比为0.050.30。3.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述木质纤维原料为玉米秸秆、麦秸、稻草、甘蔗渣、松木粉和/或竹屑。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述无机酸为市售浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸或浓磷酸；有机酸为马来酸。5.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述离子液体为对纤维素有较好溶解能力的离子液体1,3—二烷基咪唑或垸基吡啶盐，其取代垸基链长为Ci-Q的烷基链，盐的阴离子部分为氯、溴或硫酸氢根。6.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述离子液体为l-甲基-3-丁基咪唑氯、l-甲基-3-丁基咪唑溴、l-甲基-3-乙基咪唑溴、1-甲基-3-乙基咪唑氯、1-甲基-3-(2-氯乙基)咪唑氯、l-甲基-3-烯丙基咪唑氯、l-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐、丁基吡啶氯或乙基吡啶溴。全文摘要本发明涉及木质纤维素材料的水解，具体地说是一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法；以离子液体为溶剂，以≥1摩尔当量的水为反应物，以催化量至化学计量的无机酸或有机酸为催化剂，农作物秸秆、松木粉等木质纤维原料在常压下于不高于100℃的温度下反应2分钟～34小时；反应结束后，用冷水淬灭反应、用碱中和，即得水解液；对水解液中总还原糖进行化学定量分析，结果表明还原糖产率最高可达81％，水解效率达到58％。与传统水解方法相比，本发明无需预处理过程、酸耗少、反应条件温和、水解活性高、反应速度快、对反应器的抗腐蚀性要求不高、还原糖得率高、反应进度容易跟踪；本发明为解决长期以来木质纤维素的充分利用问题开辟了新途径。文档编号D21C5/00GK101333777SQ20071001188公开日2008年12月31日申请日期2007年6月27日优先权日2007年6月27日发明者李昌志,赵宗保申请人:中国科学院大连化学物理研究所