专利名称：一种皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及皮革复鞣剂的制备方法，特别是涉及一种皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法。
背景技术：
铬革屑是制革过程中削匀时从铬鞣革上削下来的废屑。我国每年产生约28万吨含铬废弃物。目前绝大部分的铬革屑因找不到合适用途而不得不填埋掉。因此回收利用废铬革屑，开发合理有效的利用途径，既充分利用了资源，又防止了环境污染，这是制革工业改变传统生产方式，走清洁生产，绿色皮革道路的重要途经。
研究表明，铬革屑中90％以上成分是胶原蛋白。胶原蛋白在酸、碱或酶的作用下会发生水解，生成分子量不等的多肽，并产生脱铬作用。铬革屑水解后产生的多肽，其主链结构与皮胶原蛋白结构相似，因此二者相容性好，如用以制备皮革用复鞣剂，易于渗透到胶原纤维间，起填充复鞣作用，并且克服了其它类型的复鞣剂可能会引起的紧面结板，革身僵硬的现象，对皮革的手感，染色性能，卫生性能均无不良影响。
铬革屑蛋白的水解产物与皮胶原蛋白有相似的多肽结构 木质素在自然界中储量极为丰富，是与纤维素、半纤维素一起构成植物骨架的主要成分，是一种含芳烃的可再生有机高分子材料。木质素的化学结构异常复杂，是由高度取代的苯基丙烷随机聚合而成的高分子，分子中存在相当数量的酚羟基，并有一定数量的其它活性基团。木质素是造纸工业化学制浆过程中主要的污染源之一，是造纸“黑液”的主要成分。在亚硫酸盐法制浆过程中产生的废弃液中有大量的木质素磺酸盐，如木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾等，由于它们良好的分散性和表面活性，经分离提取后，已逐步应用于石油钻探，混凝土添加，染料分散，水煤浆，合成树脂等领域。
木质素磺酸铵分子结构的基本单元 目前国内外的研究对废铬革屑胶原蛋白水解产物均进行不同方式的改性，以期提高复鞣填充的效果。如采用蛋白水解产物的甲醛改性；用乙醇胺与己二酸进行酰胺化改性；用乙烯基单体(如苯乙烯，丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈等)接枝共聚等。这些改性方法工艺流程复杂，生产成本高，还会造成二次污染。当前，用木质素对铬革屑的碱性水解产物进行改性而企图获得复鞣剂的技术还未有所闻。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，以资源丰富、具有可降解和可再生性的造纸废弃物--木质素磺酸铵及回收的铬革屑胶原蛋白水解物为原料，提供一种不仅工艺简单，生产成本低，无二次污染，而且可更好改善皮革性能的皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，进而开发出具有生态环保性能的皮革填充复鞣剂。
本发明是通过下述技术方案实现的 一种皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是用木质素磺酸铵对铬革屑的碱性水解产物进行改性； 上述木质素磺酸铵与铬革屑的用量以质量份计为70～75∶750～840； 所述铬革屑的碱性水解产物是指将铬革屑与碱金属氢氧化物溶液在PH≥13.0条件下进行脱铬和水解后所得的混合物； 所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾； 上述铬革屑在脱铬和水解时还可根据其湿度不同加入水； 上述改性后产物用酸中和至弱碱性即得复鞣剂。
所用的酸为甲酸和硫酸。
本发明用木质素磺酸铵对胶原蛋白的碱性水解产物进行改性，不仅工艺简单，生产成本低，无二次污染，而且由于水解产生的多肽具有较广范围的分子量分布，因而在用作皮革的填充复鞣剂时具有显著的选择性填充作用，能有效地改善皮革的部位差和松面缺陷。同时由于产品具有与皮纤维组织相似的多肽结构，有很好的相容性，皮革用以填充复鞣后，手感均匀，粒面细致有弹性，并且不影响皮革的染色性能。
具体实施例方式 实施例1 首先在反应器内加入质量份数0～140份的水，270份的铬革屑和65份的氢氧化钠，搅拌5分钟，加入第2份的铬革屑270份和氢氧化钠60份，搅拌5分钟，再加入第3份的铬革屑270份和氢氧化钠60份，搅拌20分钟，反应物呈均匀的糊状。加入木质素磺酸铵72份，继续搅拌12小时。然后以细流状滴加55份甲酸，控制时间为3小时，再以细流状滴加100份硫酸，控制时间为3小时。检查反应物1∶10水溶液的PH值为7.5～8.0。需要说明的是水的具体份量视铬革屑的干湿程度而定，刚削下来的新鲜铬革屑不加水，风干后的铬革屑加140份水，下同。
实施例2 首先在反应器内加入质量份数0～140份的水，250份的铬革屑和65份的氢氧化钠，搅拌5分钟，加入第2份的铬革屑250份和氢氧化钠65份，搅拌5分钟，再加入第3份的铬革屑250份和氢氧化钠60份，搅拌20分钟，反应物呈均匀的糊状。加入木质素磺酸铵75份，继续搅拌12小时。然后以细流状滴加60份甲酸，控制时间为3小时，再以细流状滴加100份硫酸，控制时间为3小时。检查反应物1∶10水溶液的PH值为7.5～8.0。
实施例3 首先在反应器内加入质量份数0～140份的水，280份的铬革屑和60份的氢氧化钾，搅拌5分钟，加入第2份的铬革屑280份和氢氧化钾55份，搅拌5分钟，再加入第3份的铬革屑280份和氢氧化钾55份，搅拌20分钟，反应物呈均匀的糊状。加入木质素磺酸铵70份，继续搅拌12小时。然后以细流状滴加50份甲酸，控制时间为3小时，再以细流状滴加80份硫酸，控制时间为3小时。检查反应物1∶10水溶液的PH值为7.5～8.0。
权利要求
1.一种皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是用木质素磺酸铵对铬革屑的碱性水解产物进行改性。
2.按照权利要求1所述的皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是上述木质素磺酸铵与铬革屑的用量以质量份计为70～75∶750～840。
3.按照权利要求1所述的皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是所述铬革屑的碱性水解产物是指将铬革屑与碱金属氢氧化物溶液在PH≥13.0条件下进行脱铬和水解后所得的混合物。
4.按照权利要求3所述的皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.按照权利要求1-3中任一项权利要求所述的皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是上述铬革屑在脱铬和水解时还可根据其湿度不同加入水。
6.按照权利要求1所述的皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是上述改性后产物用酸中和至弱碱性即得复鞣剂。
7.按照权利要求6所述的皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特征是所用的酸为甲酸和硫酸。
全文摘要
本发明涉及一种皮革用木质素-蛋白填充复鞣剂的制备方法，其技术特点为采用木质素磺酸铵对铬革屑的碱性水解产物进行改性。本发明以资源丰富、具有可降解和可再生性的造纸废弃物——木质素磺酸铵及回收的铬革屑胶原蛋白水解物为原料制备复鞣剂，不仅工艺简单，生产成本低，无二次污染，而且由于水解产生的多肽具有较广范围的分子量分布，因而在用作皮革的填充复鞣剂时具有显著的选择性填充作用，能有效地改善皮革的部位差和松面缺陷。同时由于产品具有与皮纤维组织相似的多肽结构，有很好的相容性，皮革用以填充复鞣后，手感均匀，粒面细致有弹性，并且不影响皮革的染色性能。
文档编号C14C3/24GK101113481SQ20071003008
公开日2008年1月30日 申请日期2007年9月4日 优先权日2007年9月4日
发明者宣宏瑜 申请人:广州市德威皮革制品有限公司