专利名称：一种皮革废弃物的综合利用方法
技术领域：
本发明属于皮革生产技术领域，具体而言涉及皮革废弃物处理，特别涉及以皮革废弃物为主要原料制备改性胶原水解物，并将该改性胶原水解物应用于皮革生产的方法。
背景技术：
皮革工业是一个古老的行业，它是以原料的高投入和产品的低产出为特征，据英国皮革协会统计资料，制革中只有20％的原料皮转变为革，如果算上衬里革，利用率也仅为31.5％，其余的由于片皮、削匀、圈边和磨革等操作形成了固体废弃物。我国目前已发展成为世界皮革工业的加工中心和贸易中心，年加工皮革达5.3亿平方米，占世界皮革产量的1/5以上，皮鞋、皮衣、皮具等皮革制品占世界产量的1/2以上。由于我国皮革的生产量很大，在生产过程中对原料皮的利用率也要比世界先进水平低，从而使我国同时也成为世界上产生皮革固体废弃物最多的国家。我国皮革工业每年产生上百万吨的固体废弃物，制鞋和制衣等革制品行业每年也要产生几十万吨的裁剪边角余料。另外，皮革制品同其它消费品一样也只有一定的使用年限，当变得破旧后就会被抛弃而成为垃圾，因而所有生产销售的皮革制品最终将全部变成废弃物。
这些主要成分为蛋白质的有机垃圾在长时间堆置后会腐烂变质，其中有毒的铬盐和染料等化工材料会释放出来，对环境造成污染，蛋白质在腐烂变质过程中也会释放出含醛类、含氮、含硫等有害气体，有机物进入水体后还会对生态环境造成了严重污染，同时也是资源的极大浪费，因而开发利用制革废弃物，将污染物转化为有用资源，避免对环境造成污染及危害，已是摆在我们面前亟待解决的重要课题。
皮革生产中产生的固体废弃物主要有以下几种①不含铬盐的皮革废弃物没有经过铬盐的鞣制作用，容易提取高质量的胶原蛋白；②含铬皮革废弃物主要是蓝湿革的削匀和圈边废弃物，经过了铬盐的鞣制作用，较难提取高质量的胶原蛋白；③带色坯革废弃物主要是染色后坯革的削匀和圈边废弃物，包括来自于制衣厂和制鞋厂的裁剪余料，不但含有铬盐，而且含有染料、复鞣剂和加脂剂，很难提取高质量的胶原蛋白。
我国每年产生的上百万吨皮革固体废弃物目前基本上都没有得到有效和安全的利用。部分不含铬的皮革废弃物一般用于生产食用明胶和胶原蛋白，大部分含铬的皮革废弃物用于生产饲料，而裁剪边角余料和废旧皮革基本都没有得到利用。由于生产技术方面的原因，利用不含铬皮革废弃物生产食用明胶和胶原蛋白存在利用率低、成本高的缺点；利用含铬削匀铬屑生产的食用明胶和胶原蛋白含铬量偏高，不符合食用标准，会对人体造成潜在的危害。
发明内容
本发明提供一种皮革废弃物的综合利用方法，以皮革废弃物为主要原料制备改性胶原水解物，并将该改性胶原水解物应用于皮革生产，该方法包括以下几个步骤①改性胶原水解物的制备本发明采用酸法先对皮革废弃物进行水解，得到胶原水解物，采用酸法水解可以将皮革废弃物中的铬盐溶解出来，铬盐进入水解物溶液后可以同时应用于皮革的复鞣，避免铬盐残留于水解残渣中而构成二次污染。皮革废弃物的水解方法为皮革废弃物以绝干计100重量份，水500重量份，硫酸4～8重量份，85～100℃下水解1～3小时，过滤，用氢氧化钠调整滤液的pH值到7左右，再将胶原水解物浓缩到固含量为50％左右。皮革废弃物包括蓝湿革削匀废弃物、蓝湿革圈边废弃物、染色后坯革削匀废弃物、染色后坯革圈边废弃物和皮革制品的裁剪余料。胶原水解物的改性胶原水解物本身与皮革的结合性能比较弱，直接应用于皮革的复鞣效果并不好，因而需要先对胶原水解物进行改性，增强胶原蛋白与皮革的结合性能。胶原水解物的改性方法为将15重量份水、10重量份三聚氰胺、4重量份尿素、1重量份三乙醇胺和40重量份37％浓度的甲醛溶液混合并升温到50～60℃，反应1.5～2小时，再加入150重量份上述浓缩后的胶原水解物，继续反应2小时并用三乙醇胺保持反应体系的pH值为7～8，冷却得到改性胶原水解物。当所用的皮革废弃物为复鞣后的坯革废弃物时，废弃物中结合的复鞣剂在水解过程中溶解出来，可以提高胶原水解物的结合性能。
②改性胶原水解物在皮革复鞣中的应用本发明提供的方法中改性胶原水解物优选在其它复鞣剂之后使用，并优选与其它复鞣剂同浴进行应用，目的是提高改性胶原水解物与皮革的结合能力。皮革先用其它复鞣剂如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂和合成鞣剂进行复鞣后，复鞣剂中的活性基团并没有全部与皮革胶原结合，一部分活性基团仍具有结合性能，此时再加入改性胶原水解物，除了改性胶原水解物上的活性基团可以与皮革胶原结合外，复鞣剂中未结合的活性基团也会与胶原水解物上的基团产生结合，从而增强胶原水解物的结合性能，将胶原水解物结合到皮革胶原结构上。单独使用改性胶原水解物或胶原水解物将不具有这种协同效果。
本发明改性胶原水解物的应用方法为(以下用量以削匀后蓝湿革的重量计)回湿水150％，35℃，脱脂剂1.5％，转动30分钟，控干，水洗1遍；铬复鞣水150％，35℃，铬粉3％，转动90分钟，加入小苏打0.3％继续转动60分钟，再间歇转动2小时，控干；洗涤使用200％的常温水洗涤2遍；中和复鞣水100％，40℃，甲酸钠0.8％，转动20分钟；小苏打0.5％，转动30分钟；丙烯酸树脂复鞣剂2～3％，转动30分钟；氨基树脂复鞣剂2～3％，转动20分钟；合成鞣剂2～3％，转动30分钟；胶原水解物3～6％，转动60分钟，控干；染色加脂水100％，50℃，染料1～3％，转动30分钟；加脂剂8～14％，转动30分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动15分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动30分钟，控干，洗涤2遍。
以下的干燥、回潮和做软等方法同一般工艺。
本发明涉及的脱脂剂、铬粉、丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、合成鞣剂、染料和加脂剂都是皮革生产中的通用材料，不同公司生产的材料都可以用于本发明方法，除了公知的通用性能外没有特殊的要求。
本发明的具体内容如下一种皮革废弃物的综合利用方法，其特征在于以皮革废弃物为主要原料制备改性胶原水解物，并将该改性胶原水解物应用于皮革的生产，所述方法包括以下步骤①改性胶原水解物的制备皮革废弃物以绝干计200重量份，水1000重量份，硫酸10～16重量份，85～100℃下水解1～3小时，过滤，用氢氧化钠调整滤液的pH值到7左右，再将胶原水解物浓缩到固含量为50％左右；将15重量份水、10重量份三聚氰胺、4重量份尿素、1重量份三乙醇胺和40重量份37％浓度的甲醛溶液混合并升温到50～60℃，反应1.5～2小时，再加入150重量份上述浓缩后的胶原水解物，继续反应2小时并用三乙醇胺保持反应体系的pH值为7～8，冷却得到改性胶原水解物；②改性胶原水解物的应用，以下用量以削匀后蓝湿革的重量计回湿水150％，35℃，脱脂剂1.5％，转动30分钟，控干，水洗1遍；铬复鞣水150％，35℃，铬粉3％，转动90分钟，加入小苏打0.3％继续转动60分钟，再间歇转动2小时，控干；洗涤使用200％的常温水洗涤2遍；中和复鞣水100％，40℃，甲酸钠0.8％，转动20分钟；小苏打0.5％，转动30分钟；丙烯酸树脂复鞣剂2～3％，转动30分钟；氨基树脂复鞣剂2～3％，转动20分钟；合成鞣剂2～3％，转动30分钟；胶原水解物3～6％，转动60分钟，控干；染色加脂水100％，50℃，染料1～3％，转动30分钟；加脂剂8～14％，转动30分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动15分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动30分钟，控干，洗涤2遍。
本发明提供的皮革废弃物综合利用方法可以充分利用皮革废弃物中的各种成分，包括胶原成分、铬盐成分和复鞣剂成分等，并通过改性和利用与其它复鞣剂的协同效果，可以大幅度提高胶原水解物的结合和填充效果，与其它皮革废弃物综合利用方法相比具有方法简单、没有二次污染等优点。
具体实施方法实施例1削匀铬屑以绝干计200重量份，水1000重量份，硫酸12重量份，在90℃下水解2.5小时，过滤，用氢氧化钠调整滤液的pH值到7左右，再将胶原水解物浓缩到固含量为50％左右。
将15重量份水、10重量份三聚氰胺、4重量份尿素、1重量份三乙醇胺和40重量份37％浓度的甲醛溶液混合并升温到55℃，反应2小时，再加入150重量份上述浓缩后的胶原水解物，继续反应2小时并用三乙醇胺保持反应体系的pH值为7～8，冷却得到改性胶原水解物。
削匀后蓝湿革，称重，用作以下用量基重回湿水150％，35℃，脱脂剂1.5％，转动30分钟，控干，水洗1遍；铬复鞣水150％，35℃，铬粉3％，转动90分钟，加入小苏打0.3％继续转动60分钟，再间歇转动2小时，控干；洗涤使用200％的常温水洗涤2遍；中和复鞣水100％，40℃，甲酸钠0.8％，转动20分钟；小苏打0.5％，转动30分钟；丙烯酸树脂复鞣剂3％，转动30分钟；氨基树脂复鞣剂2％，转动20分钟；合成鞣剂3％，转动30分钟；胶原水解物4％，转动60分钟，控干；染色加脂水100％，50℃，黑染料3％，转动30分钟；加脂剂10％，转动30分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动15分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动30分钟，控干，洗涤2遍。
以下的干燥、回潮和做软等方法同一般工艺。
实施例2削匀铬屑以绝干计200重量份，水1000重量份，硫酸14重量份，在95℃下水解1.5小时，过滤，用氢氧化钠调整滤液的pH值到7左右，再将胶原水解物浓缩到固含量为50％左右。
将15重量份水、10重量份三聚氰胺、4重量份尿素、1重量份三乙醇胺和40重量份37％浓度的甲醛溶液混合并升温到60℃，反应1.5小时，再加入150重量份上述浓缩后的胶原水解物，继续反应2小时并用三乙醇胺保持反应体系的pH值为7～8，冷却得到改性胶原水解物。
削匀后蓝湿革，称重，用作以下用量基重回湿水150％，35℃，脱脂剂1.5％，转动30分钟，控干，水洗1遍；铬复鞣水150％，35℃，铬粉3％，转动90分钟，加入小苏打0.3％继续转动60分钟，再间歇转动2小时，控干；洗涤使用200％的常温水洗涤2遍；中和复鞣水100％，40℃，甲酸钠0.8％，转动20分钟；小苏打0.5％，转动30分钟；丙烯酸树脂复鞣剂2％，转动30分钟；氨基树脂复鞣剂3％，转动20分钟；合成鞣剂2％，转动30分钟；胶原水解物5％，转动60分钟，控干；染色加脂水100％，50℃，染料1％，转动30分钟；加脂剂12％，转动30分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动15分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动30分钟，控干，洗涤2遍。
以下的干燥、回潮和做软等方法同一般工艺。
权利要求
1.一种皮革废弃物的综合利用方法，其特征在于以皮革废弃物为主要原料制备改性胶原水解物，并将该改性胶原水解物应用于皮革的生产，所述方法包括以下步骤①改性胶原水解物的制备皮革废弃物以绝干计200重量份，水1000重量份，硫酸10～15重量份，85～100℃下水解1～3小时，过滤，用氢氧化钠调整滤液的pH值到7左右，再将胶原水解物浓缩到固含量为50％左右待用；将15重量份水、10重量份三聚氰胺、4重量份尿素、1重量份三乙醇胺和40重量份37％浓度的甲醛溶液混合并升温到50～60℃，反应1.5～2小时，再加入150重量份上述浓缩后的胶原水解物，继续反应2小时并用三乙醇胺保持反应体系的pH值为7～8，冷却得到改性胶原水解物；②改性胶原水解物的应用，以下用量以削匀后蓝湿革的重量计回湿水150％，35℃，脱脂剂1.5％，转动30分钟，控干，水洗1遍；铬复鞣水150％，35℃，铬粉3％，转动90分钟，加入小苏打0.3％继续转动60分钟，再间歇转动2小时，控干；洗涤使用200％的常温水洗涤2遍；中和复鞣水100％，40℃，甲酸钠0.8％，转动20分钟；小苏打0.5％，转动30分钟；丙烯酸树脂复鞣剂2～3％，转动30分钟；氨基树脂复鞣剂2～3％，转动20分钟；合成鞣剂2～3％，转动30分钟；步骤①得到的改性胶原水解物3～6％，转动60分钟，控干；染色加脂水100％，50℃，染料1～3％，转动30分钟；加脂剂8～14％，转动30分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动15分钟；0.5％甲酸，10倍水稀释后加入，转动30分钟，控干，洗涤2遍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于皮革废弃物包括蓝湿革削匀废弃物、蓝湿革圈边废弃物、染色后坯革削匀废弃物、染色后坯革圈边废弃物和皮革制品的裁剪余料。
全文摘要
本发明提供了一种皮革废弃物的综合利用方法，该方法可以充分利用皮革废弃物中的各种成分，包括胶原成分、铬盐成分和复鞣剂成分等，并通过改性和利用与其它复鞣剂的协同效果，在皮革生产的复鞣工序中进行应用可以大幅度提高胶原水解物的结合和填充效果，与其它皮革废弃物综合利用方法相比具有方法简单、没有二次污染等优点。
文档编号C14C3/08GK101058642SQ20071009942
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月21日 优先权日2007年5月21日
发明者蔡建设, 吴华春, 姚磊, 高忠柏 申请人:晋江兴业皮制品有限公司