专利名称：：纤维表面改性的方法、纤维制品和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种对纤维进行表面改性以提高其与增强对象结合强度的方法，还涉及该经表面改性的纤维及其在增强例如橡胶或塑料制品中的用途。
背景技术：
：由于橡胶本身的强度不能满足例如作为汽车轮胎、传输带、传动带等用途的要求，因此通常需要在橡胶中引入增强纤维作为骨架材料。已知的增强纤维有例如纤维素纤维、脂肪族聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺纤维等。这种增强纤维的缺点在于其表面官能团的数量低，在一些场合里难以很好地与橡胶结合以发挥增强作用。为了提高纤维与橡胶的结合力，现有技术通常采用在纤维表面涂覆粘合剂涂层的方法使之表面带有能与橡胶相互作用的官能团。例如，为了提高粘合剂涂层与增强纤维之间的结合力，受让人为曰本MitsubishiRayon，Ud的美国专利3，855，168公开了一种用于增强纤维的粘合剂浸渍液，它包括一种含有卤代酚化合物、热固性树脂和橡胶胶乳的水性分散体。使用时用该粘合剂浸渍液浸渍聚酯纤维材料、干燥、在200-26(TC加热处理、通过热压将其粘结至橡胶中并硫化。该美国专利的发明人认为，该粘合剂之所以可获得良好的增强性能是因为在热处理过程中所述卤代酚化合物能容易地渗入聚酯纤维内部。由于所述浸渍液中卤代酚化合物的溶解度参数比常规的粘合剂组分更接近聚酯的溶解度参数并且取代的卤素原子增强了粘合剂的苯环与聚酯的苯环之间的极性相互作用，从而提高了粘合剂组合物在聚酯纤维上的附着力。上述现有技术的增强纤维虽然能达到增强例如橡胶制品的目的，但是由于粘合剂涂层是通过浸渍涂覆至纤维上的，因此该粘合剂涂层与纤维本身之间是通过物理力(例如氢键、范德华力、界面之间的啮合等)相互结合的。这种粘结强度有时还不足以形成高品质的橡胶制品。为了提高纤维和弹性体之间的结合强度，受让人为E.I.duPontdeNemoursandCompany的美国专利3，307，966公开了一种基于化学键合的制造增强纤维的方法。它是基于环氧化合物和封端异氰酸酯的水溶液体系。这种纤维增强方法的优点在于经其处理的纤维线绳与橡胶有改进的粘合性能并且其水性体系是环境友好的，但是生产中发现用这种方法制得的改性纤维线绳的刚度尚不能满足诸于V型带等高端产品的生产需要。为了进一步提高处理过的纤维线绳的刚度并同时保持与橡胶的良好的粘合性，工业上现在普遍采用基于有机溶剂如甲苯的浸渍液体系。通常认为在有机溶剂的作用下，异氰酸酯等活泼的物质可以较好地扩散到纤维的内部并且发生反应，产生强的粘合效果。尽管使用这种纤维改性方法能同时提高纤维线绳与橡胶的结合强度并且获得的改性纤维线绳具有令人满意的刚度，但是由于该浸渍液使用的是有机溶剂，生产过程中不仅溶剂成本高，而且容易造成环境污染和职业安全危害。随着环保法规的日趋严厉，急需寻找一种替代该有机溶剂型的浸渍液体系的纤维线绳的改性方法。HenkAAvanAalten在148届美国化学会橡胶分会的报告中提出了一种基于封端的异氰酸酯水性浸渍体系(Ionothane)。不过该浸渍层物质在随后的反应活化过程中会释放出酸气，从而对操作者和机器有危害。基于以上的多种因素的考虑，需要开发一种水溶剂型的浸渍体系，用这种浸渍体系制得的改性纤维中不仅粘合剂层与纤维之间具有强的化学键合从而可以与增强对象发生强的粘合，而且浸渍后形成的改性纤维具有令人满意的刚性，以满足诸于V型带等高端产品的生产需要。发明的内容本发明的发明目的是提供一种纤维制品，其外粘合剂包层和纤维本体之间主要通过化学力而非物理力相结合，从而具有良好的粘结强度。本发明的另一个发明目的是提供一种所述纤维表面改性的改性方法，该方法不使用污染环境并具有职业危害的有机溶剂，并且在生产的过程中没有危害性的物质产生。本发明的再一个目的是提供一种本发明纤维制品在提高橡胶制品(例如汽车轮胎、飞机轮胎、传输带、传动带等)强度方面的用途。因此，本发明的一个方面提供一种纤维制品，它包括纤维本体和接枝在所述纤维本体外表面上的粘合剂层。本发明的另一方面提供一种所述纤维制品的制造方法，它包括如下步骤提供纤维本体；提供一种用于形成粘合剂层的水性浸渍液组合物，它包括单体、引发剂和任选的其它添加剂；和在所述纤维本体上使所述水性浸渍液组合物发生反应，从而在该其表面上接枝一层粘合剂层。本发明的再一方面涉及一种所述纤维制品在提高橡胶制品强度上的用途。图1是本发明一个较好实例的纤维制品的浸渍、洗涤结果示意图，证明粘合剂层主要是接枝而非物理地涂覆在纤维本体上的。具体实施例方式下面结合具体实例更详细地说明本发明。本发明纤维制品包括纤维本体。适合于本发明的纤维本体无特别的限制，它可以是本领域常用的任何纤维本体，例如，它可以是单股或复捻的聚烯烃纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维等。在本发明中，术语"纤维本体"不仅指纤维状的纤维(例如单股的聚烯烃纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维)本身，而且还包括所述纤维加捻形成纤维线绳以及由上述纤维、纤维线绳形成的非织造物或织造物。例如，它可以是以Kevlai^(杜邦公司)、Twaron(帝人公司)、Technora(帝人公司)、Nomex(杜邦公司)、Conex(帝人公司)等的商标市售购得的纤维或其它形态的物品。用于形成纤维本体的所述纤维的规格(例如捻数等)无特别的限制，它可以是本领域常用的任何规格。在阅读了本发明公开的内容并结合具体的用途，本领域的普通技术人员可容易地确定具体适用的纤维规格。本发明纤维制品还包括接枝在所述纤维本体外表面上的粘合剂层。在本发明中，术语"粘合剂层"是指接枝在增强纤维本体外表面上连续的粘合剂层、离散的粘合剂区域和/或粘合剂官能团。用于形成粘合剂层的单体无特别的限制，只要它的一端能接枝在纤维本体的表面上，另一端与橡胶材料或其它用于形成中间过渡层(底涂层)的浸渍涂层(例如由间二苯酚、甲醛和橡胶胶乳组成的浸渍涂层)相容和/或发生反应即可。适用于本发明方法用于形成粘合剂层的单体不依赖于具体使用的纤维本体，其非限定性例子有例如丙烯酰胺类，丙烯酸及其盐类、C,-C8烷基取代的丙烯酸及其盐类、乙烯基吡啶类化合物。在本发明的一个较好实例中，所述纤维本体是单股芳族聚酰胺纤维或加捻的芳族聚酰胺纤维线绳，而形成所述粘合剂层的单体选自丙烯酰胺。在本发明的另一个较好实例中，所述增强纤维本体是单股聚酯纤维或加捻的聚酯纤维线绳，而形成所述粘合剂层的单体选自丙烯酰胺。在本发明中，纤维线绳的捻数和加捻方式无特别的限制，取决于具体的用途。本发明纤维制品的结构可通过例如溶解、洗涤的方法得到确认。在本发明的一个实例中，将接枝反应后的纤维制品用溶剂反复浸泡、洗涤直至恒重。比较经反复浸泡洗漆后纤维制品与纤维本体之间的质量差，结果本发明经浸泡恒重的制品比原纤维本体增重约1-20重量％，较好增重约5-15重量％，更好增重约7-12重量％，证明所述粘合剂层是接枝而非物理地涂覆在纤维本体上。与现有技术将粘合剂层涂覆在纤维本体上形成的制品相比，本发明纤维制品将粘合剂层接枝在纤维本体上。由于本发明纤维本体和粘合剂层之间主要采用化学键合而非物理连接，从而使粘合剂层与纤维本体之间的粘结强度比较高。这种粘结强度又为获得高强度橡胶制品创造了条件。本发明的另一方面提供一种所述表面改性纤维的制造方法。它包括提供纤维本体的步骤。如前面所述，适合于本发明的纤维本体无特别的限制，它可以是本领域常用的任何纤维本体，例如，它可以是单股聚烯烃纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维等。本发明纤维本体不仅可以是单股纤维状的纤维，而且还可以是由所述单股纤维加捻形成的纤维线绳或者由市售单股纤维或纤维线绳形成的非织造物或织造物。例如，它可以是以Kevlar⑧(杜邦公司)、Twaron(帝人公司)、Technora(帝人公司)、Nomex(杜邦公司)、Conex(帝人公司)的商标市售购得的纤维或线绳或织物。如前面所述，具体适用的纤维本体的规格无特别的限制。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容并结合具体的用途可容易地确定具体适用的纤维本体及其规格。在对所述纤维本体进行改性以前，还可对其进行表面处理以除去例如表面上的灰尘、油腻等。例如，可以根据来源的不同，可以先用水或用适当的高温处理来除去表面的非纤维本身的物质。本发明方法还包括提供一种用于形成粘合剂层的水性组合物的步骤。本发明组合物包括单体、引发剂、作为溶剂的水和任选的添加剂。用于形成粘合剂层的单体无特别的限制，只要它的一端能接枝在纤维本体的表面上，另一端与橡胶材料或其它用于形成中间过渡层(底涂层)的浸渍涂层(例如由间二苯酚、甲醛和橡胶胶乳组成的浸渍涂层)相容和/或发生反应即可。在本发明的一个较好实例中，所述纤维本体是单股芳族聚酰胺纤维或加捻的芳族聚酰胺纤维形成的纤维线绳，而形成所述粘合剂层的水性组合物包括选自丙烯酰胺类，丙烯酸及其盐类、d-C8烷基取代的丙烯酸及其盐类、乙烯基吡啶类化合物的单体。在本发明的另一个较好实例中，所述纤维本体是单股聚酯纤维或者加捻的聚酯纤维形成的纤维线绳，而形成所述粘合剂层的水性组合物包括选自丙烯酰胺类，丙烯酸及其盐类、d-Cs烷基取代的丙烯酸及其盐类、乙烯基吡啶类化合物的单体。本发明组合物还包括引发剂，所述引发剂无特别的限制，本领域的普通技术人员根据具体的单体可容易地选用适用的引发剂。在本发明的一个实例中，所述引发剂选自自由基引发剂，例如过硫酸盐自由基引发剂(如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮类自由基引发剂(如偶氮二异丁腈)。如有必要，本发明组合物还可以包括其它添加剂。所述添加剂无特别的限制，只要它能有利于接枝反应并且不会对最终纤维和/或纤维增强产物产生不利影响即可。适用的添加剂的非限定性例子有例如分散剂(如Triton-X、十二垸基磺酸盐类化合物)、稳定剂(如酚类、醌类化合物、碳黑)、粘度调节剂和交联剂(如亚甲基二丙烯酰胺类、硫磺)。为了便于将组合物涂覆和/或浸渍在纤维本体上，本发明浸渍液还可包括溶剂一水。为了提高聚合单体在水中的溶解或分散性，在一个较好的实例中，本发明水性粘合剂组合物还可包括助溶剂。适用的助溶剂无特别的限制，只要它不影响随后的反应和腐蚀纤维本体即可，并且这种助溶剂最好对环境影响小。适合的助溶剂包括有机极性溶剂，例如醇如甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、乙二醇等；醚如乙醚、乙二醇单甲醚等；酮如丙酮等。在本发明的一个较好实例中，所述水性粘合剂组合物包括95-99.8重量％的单体和0.2-5重量％的引发剂以及以单体和引发剂的总量计2-10倍的水。在本发明的另一个较好实例中，所述水性粘合剂组合物包括95-99.8重量％的单体和0.2-5重量％的引发剂以及以单体和引发剂的总量计2-10倍的水和0_10重量％选自交联剂、稳定剂、分散剂和粘度调节剂。本发明方法还包括使所述纤维本体与所述组合物接触，在所述纤维本体上使所述组合物发生反应，从而在该纤维表面上接枝一层粘合剂层的步骤。用于使所述组合物与纤维本体接触的方法无特别的限制，它可以采用例如用所述浸渍液组合物浸渍所述纤维本体、用浸渍液组合物涂覆所述纤维本体等方法。在使所述组合物与纤维本体接触后，如有必要，本发明方法还可以包括干燥所述涂覆纤维以便进行接枝反应的步骤。干燥所述涂覆纤维的方法可以是任何常规的方法。在本发明的一个实例中，将涂覆纤维置于30-8(TC、较好30-7(TC、更好40-5(TC的温度下对其进行加热千燥。本发明方法还包括引发单体发生反应的步骤。单体的反应条件取决于具体采用的引发剂和单体等。本领域的普通技术人员根据具体的引发剂和单体结合其专业知识可容易地确定所述反应条件。在本发明的一个实例中，使用例如过硫酸盐引发剂，所述反应在60-20(TC，较好在70-16(TC的温度下进行0.5-40分钟，较好1-5分钟。反应完成后，如有必要，还可对所述经接枝的纤维进行洗涤，以除去未被接枝上去的单体或其它的反应产物等。适用的洗涤方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。例如，可以用水洗涤所述反应后的纤维。在本发明方法中，有时为了防止上述接枝后的水洗步骤产生污水而影响环境，还可以通过向所述水性粘合剂组合物中加入添加剂的方法来抑制未被接枝上去的单体的自身反应。例如，可以向所述水性粘合剂组合物中加入亚甲基二丙烯酰胺来阻止未接枝的共聚物的产生。所述添加剂的加入量一般占聚合单体量的0.01-5摩尔％。如果使用这种例如亚甲基二丙烯酰胺添加剂来阻止未接枝单体发生自身反应，则涂层可省略改性反应后对产物进行表面清洗的步骤。还可以通过加入添加剂的方法来稳定反应体系。例如，可以向所述水性粘合剂组合物中加入对苯醌来阻止常温下的化学反应。所述添加剂的加入量一般占聚合单体量的0.0001-0.05摩尔％。在本发明的一个实例中，本发明纤维本体的表面接枝改性方法包括对单股纤维进行表面接枝改性，随后对获得的改性纤维加捻形成纤维线绳。在本发明的一个实例中，本发明纤维本体的表面接枝改性方法包括将单股纤维加捻成纤维线绳，随后对该纤维线绳进行接枝表面改性。与现有技术相比，本发明方法使用水性体系形成的纤维增强制品由于接枝层与纤维本体之间的化学键合而具有更强的结合力。用本发明方法制得的纤维制品适合增强各种材料，例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯醚橡胶、氯醇橡胶、卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、其它共聚物橡胶(例如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯-丁二烯共聚物橡胶)等。用本发明方法制得的纤维制品对各种材料进行增强的增强方法无特别的限制，它可以是本领域的常规方法。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容并结合现有的增强纤维使用方法可容易地确定具体适用的增强方法。本发明纤维制品可用于提高车胎、传输带、传动带等的强度。下面结合实施例进一步说明本发明。实施例试验方法1.纤维与橡胶之间的粘合力将纤维置于未硫化的橡胶表面之上，于合适的温度和压力下进行硫化反应。通过测量纤维的180度剥离强度来确定纤维与橡胶之间的粘合力。实施例1在室温下将1.96克丙烯酰胺和0.07克过硫酸钾溶解在10ml水中形成溶液。将0.22克干燥的Kevlai^布在该溶液中浸渍IO秒钟，随后在40°C的温度下在真空中干燥30分钟。将上述浸渍和干燥步骤重复3次。在真空中将该Kevla产布在9(TC加热30分钟使之发生接枝反应。将该经表面处理的Kevlar⑧布在60°C200ml水中漂洗1小时，随后在15(TC干燥30分钟。记录原Kevlar⑧布试样和接枝反应后该试样的重量变化。将上述漂洗、干燥、称重步骤重复6次，但是称重记录的是漂洗前后Kevlar布试样的重量变化，以确认发生了接枝反应。结果如下表l和图l所示。表l漂洗前后Kevla,布试样的重量变化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由图1的测量结果可见，恒重后Kevlai^布的质量增加了约3X，表明接枝物的重量占该Kevla,布重量的3%并且该增重的部分是牢固地固定到Kevlai^布上的。实施例2在室温下将3.90克丙烯酰胺和0.29克过硫酸钾溶解在20ml水中形成溶液。将0.58克干燥的Kevla^布在该溶液中浸渍IO秒钟，随后在40°C的温度下在真空中干燥30分钟。将上述浸渍和干燥步骤重复3次。在空气氛围下将该Kevla^布在ll(TC加热30分钟使之发生接枝反应。将该经表面处理的Kevla,布在6(TC200ml水中漂洗1小时，随后在15(TC干燥30分钟。该漂洗、干燥、称重步骤重复5次。测量结果如下表2所示，结果表明反应后产物的重量比起始的Kevlar布增重3%。表2漂洗前后Kevla,布试样的重量变化<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3在室温下将1.95克丙烯酰胺和0.07克过硫酸钾溶解在10ml水中形成溶液。将0.25克干燥的PET纤维在该溶液中浸渍10秒钟，随后在4(TC的温度下在真空中干燥30分钟。将上述浸渍和干燥步骤重复3次。在空气氛围下将该PET纤维在ll(TC加热30分钟使之发生接枝反应。将该经表面处理的PET纤维在6(TC200ml水中漂洗1小时，随后在15(TC干燥30分钟。重复该漂洗步骤共5次。测量结果如下表3所示，结果表明反应后产物的重量比起始的PET纤维增重1.5%。表3漂洗前后PET纤维试样的重量变化<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例4本实施例说明加入添加剂亚甲基二丙稀酰胺可省略表面接枝改性后的洗涤步骤在室温下将1.00克丙烯酰胺、0.06克过硫酸钾和0.06克亚甲基二丙烯酰胺溶解在5ml水中形成溶液。将0.66克干燥的Kevla^线绳在该溶液中浸渍IO秒钟，随后在空气氛围下将该Kevla,布在ll(TC加热30分钟使之发生接枝反应。测量结果表明反应后产物的重量比起始的Kevlar⑧布增重12%。将该经聚合表面处理的Kevla^线绳在6(TC200ml水中漂洗1小时，未发现质量减低。比较例1在室温下将1500/1/3的Kevlar⑧线绳在美国专利3,307,966所示的D417浸渍液中浸渍10秒钟后于242'C反应90秒。并进一步在RFL浸渍液中浸渍10秒钟后于232。C反应90秒。所得的线绳按照前述的试验方法测量于标准橡胶的粘合性，其剥离强度为20N。实施例6配制含有0.1g/mL的丙烯酰胺的水溶液，其中过硫酸钾的摩尔浓度是丙烯酰胺的2%，亚甲基二丙烯酰胺的摩尔浓度是丙烯酰胺的3%。在室温下将1500/1/3的Kevla,线绳浸渍到该浸渍液钟IO秒钟。之后在12(TC反应30分钟。并进一步在RFL浸渍液中浸渍10秒钟后于232'C反应90秒。所得的线绳按照前述的试验方法测量于标准橡胶的粘合性，其剥离强度为41N。权利要求1.一种纤维制品，它包括纤维本体和接枝在所述纤维本体表面上的粘合剂层。2.如权利要求l所述的纤维制品，其特征在于所述纤维本体选自单股聚烯烃纤维、尼龙纤维、聚酯纤维丝、芳族聚酰胺丝、其混合物；由所述单股聚烯烃纤维、聚酯纤维丝、芳族聚酰胺丝或其混合物加捻形成的纤维线绳；或者由上述单股纤维或纤维线绳形成的织造或非织造布。3.如权利要求1或2所述的纤维制品，其特征在于所述粘合剂层是连续的或者离散的，由选自丙烯酰胺类，丙烯酸及其盐类、C,-C8烷基取代的丙烯酸及其盐类、乙烯基吡啶类化合物的含有可发生加成反应单元的单体形成。4.一种上述权利要求所述纤维的表面改性的方法，它包括如下步骤提供纤维本体；提供一种用于形成粘合剂层的粘合剂组合物，它包括单体、引发剂、水和任选的添加剂；和在所述纤维本体上涂布或浸渍所述粘合剂组合物；和加热处理使所述粘合剂组合物发生化学反应，从而在该纤维表面上接枝一层粘合剂层。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于它还包括在涂布或浸渍完后对纤维进行加热使其发生接枝反应的处理步骤。6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于它还包括根据需要在发生接枝反应之后对产品进行清洗、干燥处理的步骤。7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述添加剂选自分散剂、稳定剂、粘度调节剂和交联剂。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述分散剂选自Triton-X、十二烷基磺酸盐类化合物；所述稳定剂选自酚类、醌类化合物、碳黑；所述交联剂选自亚甲基二丙烯酰胺类、硫磺。9.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述粘合剂组合物含有交联剂，在接枝反应之后无需对产品进行清洗、干燥处理。10.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述纤维本体选自单股聚烯烃纤维、尼龙纤维、聚酯纤维丝、芳族聚酰胺丝、其混合物；由所述单股聚烯烃纤维、聚酯纤维丝、芳族聚酰胺丝或其混合物加捻形成的纤维线绳；或者由所述单股纤维或纤维线绳形成的织造或非织造布。11.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述单体选自丙烯酰胺类，丙烯酸及其盐类、C,-C8烷基取代的丙烯酸及其盐类、乙烯基吡啶类化合物。12.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述引发剂是过硫酸盐自由基引发剂、偶氮类自由基引发剂。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述过硫酸盐自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；所述偶氮类自由基引发剂是偶氮二异丁腈。14.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述粘合剂组合物还包括选自醇、酮、醚类化合物的助溶剂。15.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述化学反应的反应条件为在60-20(TC的温度下进行10秒-30分钟。16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，根据需要所述浸渍或涂布后的纤维在30-6(TC的温度下干燥10秒一60分钟。17.如权利要求6所述的方法，其特征在于，经表面处理的纤维用水在20-100'C的温度下清洗1一120分钟。18.权利要求1-3中任一项所述纤维制品在提高橡胶或塑料制品强度上的用全文摘要公开了一种纤维制品及其在增强材料上的用途，所述纤维制品包括纤维本体和接枝在所述纤维本体外表面上的粘合剂层。还公开了所述纤维制品的制造方法，它包括提供纤维本体；提供一种用于形成粘合剂层的粘合剂组合物，它包括单体、引发剂和任选作为溶剂的水；在所述纤维本体上涂布或浸渍所述粘合剂组合物；和加热处理使所述粘合剂组合物发生化学反应，从而在该纤维表面上接枝一层粘合剂层。文档编号D06M14/00GK101368333SQ20071014232公开日2009年2月18日申请日期2007年8月13日优先权日2007年8月13日发明者孙难见,锐张,胡腾蛟,黎学东申请人:E.I.内穆尔杜邦公司