专利名称：一种完全溶解木质纤维素生物质的方法及其设备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于生物质溶解技术领域，具体涉及一种完全溶解木质纤维素生 物质的方法。同时，本发明还涉及该溶解方法使用的设备以及该方法的进一 步应用。
背景技术：
自然界中的木质纤维素生物质如木材和草类，大约是由50%的纤维素， 25%的半纤维素和20%的木质素组成。其中纤维素主要用于造纸，同时，纤 维素和半纤维素经水解能够降解为糖类，进而用于生产酒精。现有的木质纤 维素生物质溶解方法主要使用间歇式或半连续式渗透反应器，.在200°C ~ 300 。C下溶解反应15分钟。该方法只能将大约40%~60%的木材或草类溶解并 水解为水溶性的物质，不仅生产效率很低，而且反应时间过长，易造成糖类 产品的二次分解。同时，剩余的未溶解的生物质将热分解为固体残留物(如 炭)，会造成反应设备堵塞，需要经常清理，因此无法使用高压连续反应器 进行连续生产。最新研究表明，高压热水是一种弱极性溶剂，既呈酸性也呈碱性，因而 它能溶解生物质，并使水解反应在均相中进行—。Sasaki等人发现，纤维素在 320。C和水密度大于1000kg/m3的条件下，能够完全溶于水(参见Sasaki， M.; Fang， Z.; Fykushima， Y.; Adschiri， T. & Arai, K."在亚临界和超临界 水中溶解和水解纤维素，"工业工程化学研究，39, 2883-2890 2000 )。之后 Ogihara等人进一步发现在水密度5"至1000kg/m3范围内，完全溶解纤 维素的温度有一极小值320 。C，发生于水密度850kg/m3。(参见Ogihara， Y.; Smith Jr, , R. L.; Inomata, H. & Kunio A."在亚临界和超临界水中，水 密度550至1000 kg/W范围内，直接观察纤维素的溶解，"纤维素，12, 595-606， 2005 )。上述发现均针对纯纤维素，由于天然木材或草类中只含约 50y。的纤维素，人工分离纤维素不仅工艺复杂，而且成本高昂，因此难以实现工业化应用。如何实现天然木质纤维素生物质的完全溶解就成为本领域亟 待解决的技术问题。发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种完全溶解天然木质纤 维素生物质的方法，该方法搡作简便、成本低廉，能够实现连续化的工业生 产。本发明的另一目的在于提供一种实现上述溶解方法的设备。 本发明的目的还在于提供上述溶解方法在工业生产中的进一步应用。 本发明的目的通过以下技术方案予以实现。 除非另有说明，本发明所采用的百分数均为体积百分数。一种完全溶解木质纤维素生物质的方法，包括以下步骤1、 将木质纤维素生物质置于重量浓度为1.9~10%的碱性水溶液中，固 液体积比为0. 003 - 1. 1: 1;2、 将纯水加热至329 ~ 367°C;3、 混合步骤l和2所得物置于反应器中，生物质浓度为0.1%-35.1%, 调节混合后的物料pH值〉11.4，设定压力为14-106Mpa,快速加热至329 -367°C，加热速率为7~16°C/s, 0. 7~2秒即可完全溶解木质纤维素生物质。所述的碱性水溶液例如Na2C03 、 HCOOK、 KOH、 NaOH、 HCOONa 等，其中优选Na2C03。所述的Na2C03水溶液重量浓度优选为2. 4%。上述完全溶解木质纤维素生物质的方法在制备微米级木粉颗粒中的应 用。即待木质纤维素生物质完全溶解后，将溶液快速冷却至室温，设定冷 却速率为5~10°C/s,沉淀得到微米级木粉颗粒。上述完全溶解木质纤维素生物质的方法在酒精生产中的应用。即待木 质纤维素生物质完全溶解后，继续加热至40(TC，然后自然冷却至室温，生 物质中的纤维素和半纤维素全部分解为糖类物质，该糖类物质可用于生产酒 精。一种完全溶解木质纤维素生物质的设备，其特征在于纯水容器通过高 压泵与反应器注料口相连，高压泵与反应器注料口之间设置有预热器，生物 质物料容器通过高压泥浆泵与反应器注料口处的纯水输送管道相连，反应器 外部设置加热装置，生成物容器通过调压阀、冷却器与反应器出料口连接。所述的反应器为管式连续反应器。所述的加热装置为电加热炉。本发明与现有技术相比具有如下优点由于木质纤维素生物质能完全溶于水,使得后续的水解反应能够在均相的条件下进行，大大促进了水解反应,抑制了热分解反应。整个溶解的时间小于0. 7 ~ 2秒，水解反应的时间小于30 秒。同时，溶剂化的木质纤维素生物质可以很方便地应用于高压流动式的反 应器，连续水解生产糖类，微米材料及别的生物燃料和产品。而本发明提供 的完全溶解设备，可以使木质纤维素生物质和预热的高温纯水流快速混合， 因而加热速度很快(如可在0. 4秒内加热至400 °C),这样就可将木质纤维素 生物质快速加热至溶解温度，避免分解，然后进行进一步地均相反应。
图1为本发明实验用微型可视钻石反应器结构示意图；图2为未添加碱性溶液时木粉溶解于纯水过程的普通光学显微镜照片；图3为添加碱性溶液时木粉完全溶解过程的普通光学显微镜照片；图4为木粉完全溶解并形成微米级木粉颗粒过程的普通光学显微镜照片；图5为微米级木粉颗粒放大10000倍的电子显微镜照片； 图6为木粉完全溶解后继续加热至40(TC进行均相水解反应，并生成糖 类物质过程的普通光学显微镜照片；图7为实验产物的红外光谱吸收曲线图； 图8为本发明设备的连接示意图。图9:在不同的加热速率下，柳树木粉完全溶解温度和水溶液密度的关系。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明，但它们并不是对 本发明的限定。 实验例为了更好地理解本发明的实质，下面将用柳树木粉的完全溶解实验来说 明本发明的技术效果及其在工业生产中的应用前景。如图l所示，实验装置为一微型可视钻石反应器(DiamondAnvil Cell ), 该反应器可将反应室中的水快速加热到高温，并可观察木粉在水中溶解的过 程。在一块厚度为250戶的铁片上开设一直径为500辦的小孔形成反应室4, 其容积为50nL。当水和木粉装入反应室4后，由上下两块钻石3挤压小孔， 密封该孔并产生压力。如松开二个钻石，可让氮气进入小孔并产生气泡。通 过调节气泡的大小，就可得到不同密度的水。反应室中的水被电加热器2迅 速地加热，同时在110倍大的普通光学显微镜1下观察并录像。反应后，残 留在钻石表面的生成物用红外显微镜分析其化学结构或用电子显微镜观察 生成粒子的大小。由于反应室容积是不变的，在已知水密度和反应器温度(由 热电偶测出)条件下，压力可以用状态方程算出。以柳树木粉作为试验样品， 它含22. 7%木质素，26. 7%半纤维素和49. 6°/ 的纤维素，可代表典型的木质纤 维素生物质。称量柳树木粉4mL,纯水4mL和重量浓度为2. 4°/。的Na2CO^k 溶液2mL备用。实验l设定加热速率为10°C/s;水密度为523kg/m3,加入柳树木粉8nL，纯水 26. 2nL,木粉浓度为30. 6%; 如图2所示a:加热前，柳树木粉悬浮于水和气泡中； b:加热25. 3s，温度达到324'C，木粉纤维依然清晰可见； c:加热30.5s,温度达到361。C时，大于90%的木粉溶于纯水中，但还 有一未溶的固体残留物；d:加热38.5s，随着温度进一步升至403 °C,该残留物碳化并变黑，而 溶于水的木粉则进行水解反应伴随溶液由黄变红。反应后，打开反应器，可见糖状的物质留在钻石表面(图7a)。红外分析 显示该物质已水解并具有葡萄糖的特征(图7,曲线a w.曲线1和2)。实验结论快速加热虽能使大部分的木粉溶解，但依然有部分固体残留。 实验2设定加热速率为13°C/s;水密度为695kg/V,加入柳树木粉5nL,重量 浓度2. 4%的Na2C03水溶液11.6nL和23. 2nL的纯水，木粉浓度为14. 4%。 如图3所示a:加热前，柳树木粉悬浮于碱性水溶液和气泡中；b:加热18.2s,温度308'C，气泡消失，柳树木粉清晰可见；c:加热21.2s,温度337'C,木粉开始溶解；d:加热21.6s,温度342 。C,更多的木粉溶解；e:加热22. 3s，在温度348 °C时，柳树木粉完全溶解于含有Na2C03 的碱性水溶液中，溶解时间l.ls，经换算此时反应压力为49MPa。实验结论豫加Ph值〉11.4的碱性水溶液，并结合快速加热的方法即可实现木粉快速的完全溶解。 实验3设定加热速率为9°C/s;水密度为787kg/m3，加入柳树木粉12. 5nL，重 量浓度2. 4%的化2(:03水溶液13. lnL和26. 2nL的纯水，木粉浓度为31. 7%。 如图4所示a:加热31.0s,温度258'C,气泡消失，柳树木粉清晰可见； b:加热31.8s,温度324"，木粉纤维清晰可见； c:加热32.6s，温度326 °C,木粉开始溶解；d:加热33.3s,在温度329 °C时，柳树木粉完全溶解于含有Na2C03 的碱性水中，溶解时间0.7s,经换算此时的反应压力为98MPa;e:按5°C/s的冷却速度将木粉溶液快速冷却至室温，出现无数微粒沉如图5所示，电子显微镜显示，该微粒为微米尺寸(〈1戶)。 如图7所示，红外光谱显示(图7，曲线b W.曲线l),该微粒与木 粉有相似的化学结构。实验结论木粉完全溶解后，通过控制溶液的冷却速率可以得到微米级的木粉颗粒。实验4重复实验3，待柳树木粉完全溶解，按1(TC/s的冷却速度将木^^溶液快 速冷却至室温，沉淀得到微米级木粉颗粒。 实验5设定加热速率为8°C/s;水密度为641kg/fli3,加入柳树木粉ll. 3nL,重 量浓度2. 4%的Na2C03水溶液10.7nL和纯水21.4nL,木粉浓度为35.1%。 如图6所示a:加热29.6s,温度330。C,气泡消失，柳树木粉清晰可见； b:加热32.9s,温度347X:,木粉纤维清晰可见；c:加热3t4s,温度355。C,柳树木粉完全溶解，溶解时间1.5s,经换 算此时反应压力为33MPa;d:继续加热，木粉将进行均相水解；e:加热至48. Os (均相加热水解时间13. 6s),温度达到400°C时，自 然冷却至室温，木粉完全变为糖类物质。 -f:该糖类物质釆用常规技术进一步发酵制得酒精。如图6所示，电子显微镜显示，木粉完全变为糖类物质且无固体残留。如图7所示，红外光谱显示(图7，曲线c m,曲线a和2),该糖类物 质具有与葡萄糖相似的化学结构。实验结论木粉快速加热至40(TC后，经自然冷却，能够完全水解为糖 类物质，用于酒精生产。实施例1一种完全溶解木质纤维素生物质的方法，将木质纤维素生物质置于重量 浓度为2.4°/。的Na2C03水溶液中，形成生物质物料，固液体积比为0. 003 ~1.1: 1;将纯水加热至365'C;混合纯水和生物质物料置于反应器中，生物 质浓度为20.2y。,调节混合后的物料pH值〉11.4，设定水密度为322kg/W(压 力20Mpa),快速加热至365。C,加热速率为14°C/s, 0.7~2秒即可完全溶 解木质纤维素生物质(见图9)。 实施例2重复实施例l,有以下不同点生物质浓度为30.5%,加热至335'C,设 定水密度为S10kg/V(压力l，pa)，加热速率为13°C/s， 0. 7~2秒即可完全 溶解木质纤维素生物质(见图9)。实施例3重复实施例l，有以下不同点生物质浓度32. 5%,加热至336'C,设定 水密度为528kg/m"压力14Mpa)，加热速率为12°C/s， 0. 7~2秒即可完全溶 解木质纤维素生物质(见图9)。实施例4重复实施例l,有以下不同点生物质浓度IO. 5%,加热至352匸，设定 水密度为571kg/m3(压力17Mpa)，加热速率为14°C/s, 0. 7~2秒即可完全溶 解木质纤维素生物质(见图9)。实施例5重复实施例l，有以下不同点生物质浓度5.5%,加热至367'C，设定水 密度为571kg/m、压力27Mpa)，加热速率为16°C/s, 0. 7-2秒即可完全溶解 木质纤维素生物质(见图9)。实施例6重复实施例l,有以下不同点生物质浓度0.1%,加热至346'C，设定水 密度为608kg/m、压力18Mpa)，加热速率为14°C/s， 0.7~2秒即可完全溶解 木质纤维素生物质(见图9)。实施例7重复实施例l,有以下不同点将木质纤维素生物质置于重量浓度为10% 的Na2C03水溶液中，生物质浓度33.5%,加热至347°C,设定水密度为 675kg/m3(压力38Mpa)，加热速率为14。C/s， 0. 7 ~ 2秒即可完全溶解木质纤维素生物质(见图9)。实施例8 "重复实施例l，有以下不同点生物质浓度22.5%,加热至356'C,设定 水密度为677kg/m3(压力48Mpa),加热速率为10°C/s, 0.7 2秒即可完全溶 解木质纤维素生物质(见图9)。实施例9重复实施例l,有以下不同点生物质浓度25.5%,加热至349'C，设定 水密度为723kg/m3(压力67Mpa),加热速率为M。C/s， 0. 7~2秒即可完全溶 解木质纤维素生物质(见图9)。实施例10重复实施例l,有以下不同点生物质浓度8. 5%,加热至34(TC，设定水 密度为728kg/m、压力60Mpa)，加热速率为7°C/s, 0.7~2秒即可完全溶解 木质纤维素生物质(见图9)。实施例11重复实施例l，有以下不同点将木质纤维素生物质置于重量浓度为7% 的Na2C03水溶液中，生物质浓度35%,加热至329 °C,设定水密度为 769kg/V(压力79Mpa),加热速率为8。C/s， 0. 7 ~ 2秒即可完全溶解木质纤 维素生物质(见图9)。实施例12重复实施例l，有以下不同点生物质浓度16.5%,加热至3"'C,设定 水密度为771kg/m3(压力106Mpa)，加热速率为14°C/s， 0.7 2秒即可完全 溶解木质纤维素生物质(见图9 )。 -实施例13重复实施例l，有以下不同点生物质浓度8.5%,加热至329。C，设定水 密度为787kg/m3(压力98Mpa),加热速率为9°C/s, 0.7~2秒即可完全溶解 木质纤维素生物质(见图9)。实施例14重复实施例l，有以下不同点所述的碱性水溶液为重量浓度3.8%的HC00K水溶液。 实施例15重复实施例1，有以下不同点所述的碱性水溶液为重量浓度2. 5%的K0H 水溶液。实施例16重复实施例l，有以下不同点所述的碱性水溶液为重量浓度3.1%的 HC00Na水溶液。 实施例17重复实施例l，有以下不同点所述的碱性水溶液为重量浓度1.9%的 NaOH水溶液。 实施例18一种完全溶解木质纤维素生物质的设备，如图8所示，纯水容器5通过 高压泵6与管式反应器10的注料口相连，高压泵与管式反应器注料口之间 设置有预热器7,生物质物料容器8通过高压泥浆泵9与管式反应器10注料 口处的纯水输送管道相连，管式反应器10外部设置电加热炉11,生成物容 器14通过调压阀13、冷却器12与管式反应器10的出料口连接。该设备的工作原理预热器7将纯水容器5中的纯水加热至329°C ~ 367 °C，用高压泵6压入管式反应器10;木质纤维素生物质和碱性水溶液在生物 质物料容器8 ^混合后，用高压泥浆泵9泵送至管式反应器注料口前与预热 的纯水混合，并立即进入管式反应器10中快速加热，木质纤维素生物质在 反应器中完全溶解并进行均相水解。完全水解的生物质由反应器出料口输出 至生成物容器14,通过冷却器12来控制冷却速率，反应压力由调压阀13 控制。 '
权利要求
1. 一种完全溶解木质纤维素生物质的方法，包括以下步骤(1)将木质纤维素生物质置于重量浓度为1.9％～10％的碱性水溶液中，固液体积比为0.003～1.1∶1；(2)将纯水加热至329～367℃；(3)混合步骤(1)和(2)所得物置于反应器中，生物质浓度为0.1％～35.1％，调节混合后的物料pH值＞11.4，设定压力为14～106Mpa，快速加热至329～367℃，加热速率为7～16℃/s，0.7～2秒即可完全溶解木质纤维素生物质。
2、 根据权利要求1所述的完全溶解方法，其特征在于所述的碱性水 溶液优选Na2C03水溶液。
3、 根据权利要求2所述的完全溶解方法，其特征在于所述的Na2C03 水溶液的重量浓度优选为2. 4%。
4、 一种完全溶解木质纤维素生物质的设备，其特征在于纯水容器通 过高压泵与反应器注料口相连，高压泵与反应器注料口之间设置有预热器， 生物质物料容器通过高压泥浆泵与反应器注料口处的纯水输送管道相连，反 应器外部设置加热装置，生成物容器通过调压阀、冷却器与反应器出料口连 接。
5、 根据权利要求4所述的完全溶解设备，其特征在于所述的反应器 为管式连续反应器。.
6、 根据权利要求4所述的完全溶解设备，其特征在于所述的加热装 置为电加热炉。
7、 权利要求1所述完全溶解木质纤维素生物质的方法在制备微米级木 粉颗粒中的应用。
8、 权利要求1所述完全溶解木质纤维素生物质的方法在酒精生产中的 应用。
全文摘要
本发明公开了一种完全溶解木质纤维素生物质的方法及其设备。将木质纤维素生物质置于碱性水溶液中，并快速加热至329～367℃，0.7～2秒即可完全溶解木质纤维素生物质。木质纤维素生物质的完全溶解，使得后续的水解反应能够在均相的条件下进行。同时，溶剂化的生物质可以很方便地应用于高压流动式的反应器，连续水解生产糖类，微米材料及别的生物燃料和产品。本发明工艺简便、成本低廉，具有良好地市场应用前景。
文档编号D21C5/00GK101235095SQ20071014126
公开日2008年8月6日 申请日期2007年8月3日 优先权日2007年8月3日
发明者真 方, 纯 方 申请人:方 真;方 纯