溶剂反萃取法的制作方法

专利名称：：溶剂反萃取法的制作方法溶剂反萃取法本发明公开了一种从溶纺纤维网的含溶剂纤维中反萃取(stripping)溶剂的方法。
背景技术：
：溶液纺丝法涉及将所需聚合物溶解到合适的溶剂中并由聚合物/溶剂溶液纺成纤维。通常，该溶剂是有机溶剂，其在应用于由此形成的织物中时具有不可取的特性，例如对健康的不利影响、难闻的气味等。期望在运送给最终客户之前，在生产过程中从纤维或织物中反萃取出不希望有的溶剂。溶液纺丝法常用于制造纤维和非织造织物，并在某些情况下具有高通量的优点，使得可大批量、商业化地生产纤维或织物。遗憾的是，当通过纺丝^f莫具以高通量来溶纺大量织物时，收集到的织物或纤维会夹带大量的残余溶剂。理想的是，残余溶剂仅需经放置即可蒸发，从而使织物不含溶剂，但是在许多情况下，用于溶液纺丝法的理想溶剂对纤维聚合物具有高的化学或物理亲和力。在一些情况下，纤维聚合物充满了溶剂；即溶剂"溶解"于纤维聚合物中。在其他情况下，溶剂会化学键合到纤维上，例如通过氢键、范德瓦尔斯力，或者甚至是通过成盐而形成离子键。另外，在典型的非织造织物纺丝工艺中，以基本上连续操作方式纺成织物并缠绕成较大的巻，使得即使溶剂可容易经放置蒸发也仅有巻外层的织物所夹带的溶剂可以有效地蒸发，因为巻里层的织物未暴露到空气中。不利的是，即使将织物展开足够长的时间以使得纺丝溶剂蒸发也必须有极长的区域为展开的织物提供空间，并且回收蒸发掉的溶剂非常困难且成本昂贵。在造纸工艺中，例如美国专利3，503，134和6,986,830中所^Hf的那些，形成纸张的湿法成网纤维素纤维的脱水通过以下方法进行使湿法成网纤维素网通过真空辅助多孔转筒，在成形过程中产生的多余水分将从该纸幅中被吸走。美国专利3,503,134公开了使用热空气、超热蒸汽或蒸汽-空气混合物来提高真空辅助干燥的效果。美国专利6，986，830公开了将湿法成网纸幅定位在两张柔软的、多孔布料幅材之间，其中纸幅任一面上的多孔布料通过毛细管作用从纸张中汲取额外的水分。然而，在上述任一情况下，虽然从湿法成网纸幅中除去尽可能多的水分是有利的，但即使残余水分存在于成品中也是无毒的，并且不会对健康造成不利影响。已公布的美国专利申请2002/0092423公开了一种用于形成非织造聚合物纤维网的溶液纺丝法，具体地讲一种静电纺纱法，其中聚合物溶液离开带电旋转发射器并被导向接地的栅式收集器从而制成聚合物微纤维或纳米纤维。然而，根据其申请人所述，溶剂在发射器和栅式收集器之间从纤维中"飞行"蒸发。已公布的美国专利申请2002/0092423中公开的静电纺纱法的通量相对低，即约1.5毫升/分钟/发射器，这样将形成基重相对轻的聚合物纤维网。发明概述在第一实施方案中，本发明为一种从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的纺丝溶剂的方法，所述方法包括以下步骤提供平均纤维直径小于约1微米的含溶剂聚合物纤维的非织造纤维网，将该非织造纤维网传送通过溶剂反萃取区域，其中加热到至少约70。C的溶剂反萃取流体沖击该非织造纤维网，以将纤维中的溶剂浓度降低至小于约10，OOOppmw。在另一个实施方案中，本发明是一种含有聚合物纤维的溶纺非织造纤维网，聚合物纤维具有小于约1微米的平均纤维直径并且包含小于约10,OOOppmw的与纤维聚合物4定合的纺丝溶剂。附图简述并入本说明书并构成其一部分的附图示出了本发明目前所设想的实施方案，并与该说明书一起阐明本发明的原理。图1为根据本发明的用于制备过滤介质的现有技术纳米纤维网制备设备的示意图。图2为根据本发明的溶剂反萃取工位的示意图。发明详述本发明涉及用于多种客户最终用途，例如过滤介质、防护服装等的溶纺纤维网和织物，包括至少一个纳米纤维层；还涉及从溶纺纳米纤维网或织物中除去过量纺丝溶剂的方法。存在对由多种聚合物制成的满足客户多种最终用途的纤维产品的需求。许多聚合物纤维和纤维网可由熔体纺丝法形成，例如纺粘法和熔喷法。然而，熔体纺丝法的应用能力仅限于由可熔融加工的聚合物来纺成纤维，即在高温下可软化或熔融和流动的那些。另外，在许多最终用途中，希望利用非熔融加工的聚合物例如热固性聚合物等来形成纤维材料、织物和纤维网。为了将这些非熔融加工的聚合物形成纤维材料，使用溶液纺丝技术。如上所述，溶液纺丝法，例如湿纺丝、干纺丝、闪蒸纺丝、静电纺纱和电吹制，涉及将所需聚合物溶解到合适的溶剂中，然后从聚合物/溶剂溶液纺成纤维。通常，该溶剂是有机溶剂，其在应用于由此形成的织物中时具有不可取的特性，例如对健康有不利影响、难闻的气味等。期望在运送给最终客户之前，在生产过程中从纤维或织物中反萃取出不希望有的溶剂。遗憾的是，当通过纺丝模具以高通量溶纺大量织物以形成基重大于约5克/平方米(gsm)的非织造纤维网时，所收集的织物或纤维中会夹带大量的残余溶剂，这是由于溶剂对由此纺成的聚合物具有高的物理和/或化学亲和力，而且在纤维形成和收集之间缺乏足够的时间或空间使纺丝溶剂完全蒸发。在许多情况下，用于溶液纺丝法的溶剂表现出不同程度的毒性，或对环境存在负面影响，或在具体的最终用途中引起不良的化学反应。因此，优选的是从溶纺纤维材料中尽可能多地去除残余溶剂。为了在纺丝操作中使聚合物完全溶解在溶剂中，任何具体的聚合物/溶液纺丝系统的选择都l基于溶剂对聚合物的强亲和力上，这一事实决定了溶剂的去除通常是很复杂的。在一些情况下，纤维聚合物充满了溶剂；即溶剂"溶解，，于纤维聚合物中。在其他情况下，溶剂化学键合到纤维上，例如通过氢键、范德瓦尔斯力、或者甚至是通过成盐而形成离子键。在一些现有技术的溶液纺丝法例如干纺丝中，高亲和力溶剂的去除通过以下方法实现将纤维纺入长达30英尺的热气"通道"中，并向通道通入高温气体(高达50(TC)以去除不必要的溶剂。可想而知，这种方法涉及昂贵的设备，而且是一种能量密集型方法。本发明人发现一种增强从溶纺纤维中除去不希望有的溶剂的方式是缩小纤维本身的直径，因为扩散脱挥机制遵循1/直径2的关系。也就是说，与较大直径的纤维相比，夹带的溶剂更易从较小直径的纤维中扩散出。根据本发明，优选的是溶纺纤维的直径小于约l微米(纳米纤维)，以优化溶剂去除的扩散脱挥机制。术语"纳米纤维，，是指直径从几十纳米至最多几百纳米的纤维，但是一般小于约一微米，甚至小于约O.8微米，并且甚至小于约O.5微米。本发明的溶纺织物和纤维网包含至少一层聚合物纳米纤维。纳米纤维的平均纤维直径小于约lpm，优选介于约0.l岬和约lpm之间，并且具有足够大的基重以满足多种商业化最终用途，例如气体/液体过滤介质、电池隔膜织物、防护服装等。在国际公布号WO2003/080905(美国序列号10/822,325)中公开了制备商业数量和基重的纳米纤维层的方法，该国际公布在此以引用方式并入本文。图1为可用于实现本发明所述方法的电吹制装置的示意图，所述方法采用如国际/>布号WO2003/080905中所述的电吹制法(即"电吹制纺丝")。该现有技术的电吹制方法包括从混合室IOO将溶于溶剂中的聚合物溶液通过纺丝箱体102送入施加了高电压的纺丝喷丝头104,在聚合物溶液离开喷丝头的同时在吹气流106中将压缩气体导向聚合物溶液从而形成纳米纤维，并在由真空室114和吹风机112产生的真空下在接地的收集器110上收集纳米纤维形成纤维网。移动收集设备优选地为移动收集带，该移动收集带设置在位于纺丝箱体102和收集器110之间的静电场内。收集后，将纳米纤维层导向纺丝箱体下游侧上的收巻辊并缠绕于其上。任选地，纳米纤维网可沉积到布置在移动收集带IIO上的任何一种多孔稀松布材料上，例如纺粘型非织造材料、熔喷非织造材料、针刺非织造材料、织造织物、针织织物、开孔薄膜、纸张以及它们的纟且合。由于电吹制设备的高通量(通常在约0.1至5毫升/孔/分钟之间)以及分布在整个纺丝箱体102上的大量纺丝喷丝头(孔)104，通过在移动收集设备的单程中沉积来自单个纺丝箱体的纳米纤维，可制备(以千重计，即残余溶液蒸发或除去后)基重在约2g/W和约100g/V之间，甚至在约10g/n^和约90g/i^之间，以及甚至在约20g/i^和约70g/V之间的单个納米纤维层。然而，也正是由于该方法较高的通量以及在收集带上收集电吹制纤维较高的速度，大量的残余纺丝溶剂，特别是那些对纤维聚合物具有强亲和力的溶剂，可保留在此法形成的纳米纤维网中。据发现，仅通过真空辅助收集，单靠缩小纤维直径，甚至缩小至小于1微米、或甚至缩小至小于约0.8微米、或甚至小于约O.5微米，不足以从纳米纤维网中减少或消除残余溶剂。因此，本发明的溶剂反萃取法和设备(见图2)设置在现有技术设备的收集带110的下游(见图1)，其用于在收巻织物或纤维网之前以连续的方式在溶液纺丝过程中减少或消除不希望有的残余溶剂。溶剂反萃取设备包括连续式移动带14，用于支承溶纺纳米纤维网及其任选的支承稀松布10并将其引入一个或多个溶剂反萃取工位20，其中每一个工位都包括设置在移动带14一侧上的新鲜溶剂反萃取流体加热设备16、以及设置在移动带14的相对侧上的真空设备18。"新鲜溶剂反萃取流体"17(通常为气体)沖击移动的溶纺纤维网，同时真空设备帮助抽吸反萃取流体穿过溶纺纤维网以实现溶剂反萃取。优选地，将废溶剂反萃取流体收集器(未示出)设置在真空设备的下游，其用以从废的反萃取流体中萃洗过量的纺丝溶剂以便于回收利用或处理。新鲜溶剂反萃取流体可为气体，该气体选自空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烃、卣烃(halocarbon)、囟代烃、以及它们的混合物并且基本上不含待反萃取的纺丝溶剂的蒸汽，从而使得溶纺纤维网的聚合物纤维中的纺丝溶剂的分压比溶剂反萃取流体中的溶剂分压要高得多，由此促使残余的反萃取溶剂从含溶剂的聚合物纤维扩散到溶剂反萃取流体中。然而，甚至这种分压差值也不足以提取对纤维聚合物具有高亲和力的纺丝溶剂而使纤维上或纤维内部的纺丝溶剂浓度降至适用于多种客户用途的浓度水平。据发现，为在连续方法中将对纤维聚合物具有强亲和力的溶剂的浓度水平降至小于1重量％(10，OOOppmw),有必要将新鲜溶剂反萃取流体的温度加热到至少约70。C，或至少约90。C，或至少约110。C，甚至至少约150。C,短时间内可最多高达聚合物的熔点(就热塑性聚合物而言)，或正好低于聚合物的分解温度(就非热塑性聚合物而言)，以避免聚合物熔融或分解。本发明人认为，对聚合物中的纺丝溶剂去耦合所需的相对高的温度是不期望的，因为技术人员期望溶剂可于室温下在纺丝喷丝头和收集器之间的空间中蒸发，如已公布的美国专利申请2002/0092423中所述。然而，据发现，在连续式方法中以及在商业化可行的时间内，有必要施加远高于纺丝溶剂沸点的温度，以将纺丝溶剂含量降至小于约1000ppm丽(见下文的实施例)。使用"新鲜的，，溶剂反萃取流体(即纺丝溶剂的分压非常低的流体)与提高的溶剂反萃取流体的温度相组合，有可能将纤维聚合物上或聚合物内部的溶剂浓度降至小于约10，000ppmw，甚至降至小于1000ppmw，或甚至小于约300ppmw。当然，取决于具体的纺丝溶剂对纤维聚合物的亲和力，可能有利的是在溶剂反萃取设备内包含不止一个溶剂反萃取工位，使得在多个步骤中降低残余溶剂浓度。可在各个溶剂反萃取工位内单独控制温度、真空压力、甚至新鲜溶剂反萃取流体本身。力的那些，尤其是其中在聚合物和溶剂之间生成化学键(例如氢键等)的那些。一些难于分离的聚合物/溶剂组合为聚酰胺/曱酸和聚乙烯醇/水。实施例由尼龙6，6聚合物ZytelFE3218(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware):容于99%纯度的甲酸溶剂(得自KemiraOyj，Helsinki,Finland)所得的24重量°/。浓度的聚合物溶液经电吹制形成含有一些残余溶剂的非织造纤维网来制备下面的实施例。以较慢的收集带速度收集基重较重的实施例，并且溶剂反萃取的参数各不相同，如在表中所示。使用标准的湿化学方法和离子色谱法分析来测定尼龙的非织造片材中残余的甲酸含量。在典型的测定中，将已知质量的样本置于苛性碱溶液中。通过离子色谱法分析所得溶液的等分试样，已中和的甲酸(甲S吏根离子)相对应的峰面积与样本中甲酸的量成比例。比较实施例1(对照品)如上所述制备实施例1,但没有经过本发明的溶剂反萃取处理。纤维网沉积之后，溶剂的初始含量为该非织造纤维网的46.2重量％。比專交实施例2按比较实施例1的方式制备比较实施例2,不同的是，非织造片材沉积后不立即收集和分析，而是将非织造纤维网在移动的多孔篩网上送入溶剂反萃取区域。温度为25°C的溶剂反萃取流体(空气)从一面沖击非织造纤维网，同时在非织造纤维网的另一面施加真空。真空度测量为58mmH20。空气压力和真空共同作用，在溶剂反萃取区域中产生一个接近恒定的大气压。将非织造纤维网停留在溶剂反萃取区域中9.5秒。非织造纤维网的最终基重为5.2g/m2。最终溶剂含量为非织造纤维网的1.0重量％。比较实施例3至4采用与比较实施例2相同的方式制备比较实施例3至4,不同的是采用较慢的收集带速度，从而获得较大的基重并且在溶剂反萃取区域中停留较长的时间。在这些较大的基重下，有必要采用较高的真空度以维持溶剂反萃取流体穿过纤维网。溶剂反萃取区域时间延长的结果是除去较大基重的非织造纤维网中的额外的溶剂(按重量百分比计)。未使用冷却区域。这些数据和最终溶剂含量汇总在表中。实施例1至4以与比较实施例2至4相同的方式制备实施例1至4，不同的是使用了更高的溶剂反萃取区域温度。这些数据和最终溶剂含量汇总在表中。溶剂反萃取效率温度，真空，停留时间，测得的测得的溶剂<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*真空转换器未运转，但施加了真空。使空气受迫穿过片材以在纤维的周围区域保持低的甲酸分压。比较实施例1示出在现有技术电吹制加工后在纳米纤维网中夹带的反萃取溶剂的含量。比较实施例2至4示出，在低的反萃取温度下，残余曱酸的含量非常高。即使在这些情况中，所施加的真空也提供了保持纤维周边区域的低溶剂活性水平的对流，但从纤维网中未除去足量的溶剂以满足大多数商业应用。这些实施例还示出停留时间的影响。实施例1至3示出升高的反萃取温度的影响，其除去了更多的残余溶剂而达到适合某些商业用途的水平。实施例4示出，远超过溶剂沸点(曱酸沸点为iorc)的反萃取温度可在静电纺纱纤维网中实现极低的残余溶剂含量。剂的溶纺非织造纤维网。回顾表中的数据，表明提高溶剂反萃取区域温度、真空和停留时间可提高从非织造纤维网中除去溶剂的效率。权利要求1.用于从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的纺丝溶剂的方法，所述方法包括以下步骤提供包括含溶剂的聚合物纤维的非织造纤维网，所述纤维的平均纤维直径小于约1微米，并且将所述非织造纤维网传送通过溶剂反萃取区域，其中被加热到至少约70℃的溶剂反萃取流体冲击所述非织造纤维网，以将所述纤维的溶剂浓度降至小于约10,000ppmw。2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.用于从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的纺丝溶剂的方法，所述方法包括以下步骤提供包括含溶剂的聚合物纤维的非织造纤维网，所述纤维的平均纤维直径小于约l微米，并且将所述非织造纤维网传送通过溶剂反萃取区域，其中被加热到至少约70°C的溶剂反萃取流体冲击所述非织造纤维网，以将所述纤维的溶剂浓度降至小于约10,OOOppmw。根据权利要求1的方法，其中所述平均纤维直径小于0.8微米。根据权利要求1的方法，其中所述溶剂反萃取流体被加热至介于约70°C和所述纤维聚合物的熔点之间。根据权利要求1的方法，其中所述溶剂反萃取流体被加热至介于约70°C和所述纤维聚合物的分解点之间。根据权利要求l的方法，其中所述溶剂反萃取流体选自空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烃、卤烃、卤代烃、以及它们的混合物。根据权利要求5的方法，其中所述溶剂反萃取流体为空气。根据权利要求2的方法，其中所述平均纤维直径小于0.5微米。根据权利要求1的方法，其中所述溶剂浓度降至小于1,OOOppmw。根据权利要求8的方法，其中所述溶剂浓度降至小于300ppmw。根据权利要求l的方法，所述方法还包括通过将所述非织造纤维网固定到具有真空源的移动多孔带上而将所述纤维网传送通过所述溶剂反萃取区域，其中所述真空源位于与所述非织造纤维网相对的多孔带的侧面上；并且使新鲜溶剂反萃取流体穿过所述纤维网。根据权利要求1的方法，其中所述非织造纤维网在稀松布之上被传送通过所述溶剂反萃取区域。根据权利要求l的方法，所述方法还包括使所述非织造纤维网通过至少一个附加的溶剂反萃取区域。13.包含聚合物纤维的溶纺非织造纤维网，所述聚合物纤维的平均纤维直径小于约1微米并且包含小于约10，000ppmw的与所述纤维聚合物键合的纺丝溶剂。14.权利要求13的溶纺非织造纤维网，其中所述纤维包含小于约1000ppmw的所述纺丝溶剂。15.权利要求12的溶纺非织造纤维网，其中所述纤维包含小于约300ppmw的所述纺丝溶剂。16.权利要求13的溶纺非织造纤维网，其中所述聚合物纤维的平均纤维直径小于O.5微米。全文摘要本发明公开了一种从溶纺非织造纤维网中反萃取纺丝溶剂的方法，所述方法是将含有含溶剂聚合物纤维的非织造纤维网传送通过溶剂反萃取区域，所述聚合物纤维的平均纤维直径小于约1微米，其中被加热到至少约70℃的溶剂反萃取流体冲击所述非织造纤维网，以将所述纤维的溶剂浓度降至小于约10，000ppmw。文档编号D04H3/16GK101535546SQ200780040829公开日2009年9月16日申请日期2007年11月8日优先权日2006年11月9日发明者M·C·戴维斯申请人:纳幕尔杜邦公司