专利名称：一种经磺化改性的聚烯烃电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池用聚烯烃隔膜及其制备方法技术领域。
技术背景聚合物锂离子蓄电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、高比能量、长循环 寿命以及清洁无污染的特点，而且因其为固态结构，采取软包装，还具有外形设 计灵活多变、厚度更薄、安全性更好等特点。聚合物锂离子蓄电池已经用于各种 新型手机产品，成为近年来化学电源研究的又一热点。聚合物锂离子蓄电池的关键技术是制备聚合物电解质隔膜。1993年美国Bellcore公司以偏二氟乙烯与 六氟丙烯共聚物为基质研制出离子导电率高、机械强度好的多孔聚合物电解质，但该工艺需要萃取增塑剂，生产工艺相对复杂，且生产成本高，不便于实现工业 规模的制造。聚乙烯微孔膜在120 13(TC间熔化，其早期关闭特点使得易于抑制与微孔 关闭的相关温度的增加，但是在单由聚乙烯制成的隔离膜中，其膜破裂温度也低， 因而不能认为其安全性高。专利CN99804321采用HDPE和液体石蜡共混，所得微 孔薄膜闭孔温度131.9°C，膜破裂温度133. rC，电池的安全性较差。近来也采 用复合薄膜而非单一材料薄膜来解决隔膜的安全性问题。Tonen、 Asahi—Kasei、 Hoechst公司已申请了两层PE/PP和三层PP/PE/PP微孔膜的专利。专利 CN92109189给出了由聚乙烯与聚丙烯构成的微孔膜，其闭孔温度为135 14(TC， 膜破裂的温度接近17(TC，两者相差30 35。C，具有非常高的安全性能。但这些复合薄膜均采用熔融拉伸法制得。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物应力的条件下 先将结晶性聚合物挤塑成膜，然后使薄膜在无张力或低张力下经退火得到必要结 晶结构，后进行纵向拉伸产生一种狭缝状空隙的网状结构。因此这些复合薄膜存 在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且由于只进行纵向拉伸，薄膜横向强度较差。 镍电池是近年来发展起来的新型二次电池，具有比能量高、电池容量大，可 达到同体积福镍电池的1.5 — 2倍，耐过充、放电，不怕滥用等特性，并且与福 镍电池可以互换，充电器无需做任何变动即可使用，更主要的是它不存在如锅、 汞等重金属对环境的污染，被称之为"绿色电源"。因此，近年来镍电池的发展 十分迅速，已逐步取代福镍电池，正广泛应用于便携式电脑、无绳电话、手机、 摄像机等电子器具中。在上述镍二次电池中，隔膜是其关键的组成部分之一，除起到隔离正负极的作用外，还必须具有良好的吸收碱性电解液的能力和优良的化 学稳定性。以往的镍电池，其隔膜通常采用亲水性良好的维尼纶隔膜和聚酞胺纤 维隔膜，然而维尼纶的抗氧化能力较差，致使电池的性能受到很大的影响。聚酰 胺纤维隔膜在碱溶液中会水解生成例如硝酸根离子、亚硝酸根离子、氨等杂质， 这些杂质的存在同样导致电池的自放电增加，电池的性能明显变劣。发明内容本发明的目的就是为克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种经磺化改性 的聚烯烃电池隔膜，本发明将普通的聚烯烃隔膜磺化后，离子传导性好、吸碱率 高、抗氧化能力强。本发明的另一个目的是提供上述经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法。 总所周知，未改性的聚烯烃是疏水性的，而且由于其比重小于l，湿法抄造时纤维会浮在水面，更增加了抄造的难度。因此，首先需对聚烯烃进行亲水改性。 为了尽可能降低均聚反应的速度，添加阻聚剂是必要的，具有阻聚效果的这一类 物质主要有硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸亚铁按和乙酸铜等。阻聚剂的浓度 在某一合适的范围，就可使均聚反应得到比较有效的遏制，而对接枝共聚反应的 速度则影响不大。为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下一种经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，其原料的重量配比为聚丙烯或聚乙烯 纤维60 — 90%，接枝单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺或甲基丙烯酞胺2 10 %，增强型纤维5_15%，磺化剂1一10%。上述经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，优选的方案之一是磺化剂除常规磺化 剂，如硫酸、氯磺酸、三氧化硫等，还可以采用磺酸酯等温和磺化剂。磺化剂的用量优选为1一6%。上述经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，优选的方案之二是增强型纤维为聚丙 烯芯和聚乙烯皮的复合纤维。上述的改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下工艺步骤a、 将接枝单体配制成水溶液，同时加入阻聚剂；b、 将聚乙烯或聚丙烯纤维及磺化剂加入到上述溶液中，混合后装入接枝反 应器中，通入保护气体，Y射线或紫外线或高能电子束辐照，对聚烯烃纤维进行接枝共聚反应；c、 将接枝改性聚烯烃纤维经洗涤后，用湿法抄出电池隔膜，最后进行压光和整饰处理。上述的保护性气体优选通入高纯氮气，时间20 — 30分钟。上述的改性聚烯烃隔膜的制造方法，接枝单体优选为甲基丙烯酸或丙烯酞 胺，或其混合物。上述的改性聚烯烃隔膜的制造方法，还包括加入粘接剂，使用的粘接剂可以 为聚丙烯酸甲醋、聚丙烯酸乙醋、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲醋、聚甲基丙烯酸 乙醋、梭甲基纤维素中的一种或一种以上的混合物。本发明的有益效果接枝改性后的聚烯经纤维经洗涤后，具有良好的亲水性， 并在水中分散均匀，浆料体系稳定，再配以一定比例的增加纸页强度的纤维，采 用湿法特种纸抄造设备就可抄造出上述的隔膜纸，并经适当的后处理，使隔膜纸 能满足电池装配的厚度要求。按本发明方法制造的聚烯烃纤维隔膜纸，离子传导 性好、保液能力强、吸碱率高、化学稳定性好、抗氧化能力强，能够明显提高镍 电池的电性能。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。 实施例1按甲基丙烯酸丙烯酰胺=1 : 0.8配制成总浓度为40%的水溶液，同时 加入乙酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.4% ，将聚丙烯纤维按纤维:溶液=1 : 8的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体及磺化剂氯磺酸混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气25分钟。经总计量为6KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持 久的亲水性。上述改性纤维经洗涤后，按长度为Slnln的接枝改性聚烯烃纤维 60%，长度为8mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维30 %，聚甲基丙烯酸甲酷10 %的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。实施例2按甲基丙烯酸甲基丙烯酞胺=1 : 1配制成总浓度为50%的水溶液，同 时加入硫酸亚铁按作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.5%，将聚丙烯纤维按纤维溶 液=1 : 9的比例加入到上述反应液体中，最后滴入磺化剂氯磺酸，反应完全， 通高纯氮气30分钟。经总计量为7KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水 性。上述改性纤维经洗涤后，按长度为2mm的接枝改性聚烯烃纤维60% ，长度 为Slnfn的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维20% ，聚甲基丙烯酸乙酷20%的配 比，采用湿洲寺种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。实施例3将丙烯酸配制成浓度为20%的水溶液，同时加入硫酸亚铁、硫酸铁作为阻 聚剂，阻聚剂浓度为0.2 % ，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合 纤维溶液=1 : 10的比例加入到上述反应液体中，最后滴入磺化剂硫酸，反 应完全，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气30分钟。经总计 量为SKGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。上述改性纤维经洗涤后， 按长度为6Inln的接枝改性聚烯烃纤维60 %，长度为6臓的聚丙烯芯、聚乙 烯皮复合纤维35 %，梭甲基纤维素5%的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出 隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。实施例4按甲基丙烯酸配制成浓度为40%的水溶液，同时加入硫酸铜、硫酸亚铁钱 作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.5% ，将聚丙烯纤维按纤维溶液=1 : n的比 例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后，滴入磺化剂氯磺酸，反应完全， 装入接枝反应器中，通高纯氮气50分钟。经总计量为10KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。上述改性纤维经洗涤后，按长度为7mm的接枝改性 聚烯烃纤维70% ，长度为7Inln的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维38% ，聚丙 烯酸甲醋与聚丙烯酸乙醋的混合物2 %的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出 隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。 实施例5按甲基丙烯酸丙烯酸=1 : 0.8配制成甲基丙烯酸和丙烯酸总浓度为10 %的水溶液，同时加入硫酸亚铁作为阻聚剂，阻聚剂在溶液中的浓度为0.1% ， 将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维溶液=1:5的比例加入 到上述反应液体中，将该复合纤维和液体混合后，最后滴入磺化剂磺酸酯，反应 完全，装入接枝反应器中，通高纯氮气IO分钟。经总计量为ZKGY辐照后，使 聚烯烃纤维获得持久的亲水性。上述改性纤维经洗涤后，按长度为2mm的接枝 改性聚烯烃纤维，长度为Zmm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维40 % ，聚丙烯 酸甲酷20%的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和 整饰处理。实施例6按丙烯酞胺丙烯酸二 1 : 1配制承丙烯酬按和丙烯酸总浓度为30%的水 溶液，同时加入硫酸铁作为阻聚剂，阻聚剂在溶液中的浓度为2% ，将聚丙烯纤 维按纤维溶液二 l: 6的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后， 最后加入入磺化剂三氧化硫，反应完全，装入接枝反应器中，通高纯氮气15分 钟。经总计量为4KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。上述改性纤维 经洗涤后，按长度为3mm的接枝改性聚烯烃纤维50% ，长度为3mm的聚丙烯芯、 聚乙烯皮复合纤维30% ，聚丙烯酸乙醋20 %的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。 实施例7按甲基丙烯酸胺酸丙烯酸=1 : 1.2配制成总浓度为20%的水溶液，同 时加入硫酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.3% ，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维溶液=1 : 7的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后，最后滴入磺化剂氯磺酸，反应完全，装入接枝反应器中，通高纯氮气20分钟。经总计量为SKGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。上 述改性纤维经洗涤后，按长度为4mm的接枝改性聚烯烃纤维50% ，长度为4mm 的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维40 % ，聚乙烯醇10%的配比，采用湿法特种 纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。 实施例8将丙烯酞胺配制成浓度为30%的水溶液，同时加入硫酸亚铁、乙酸铜作为 阻聚剂，阻聚剂浓度为1% ，将聚丙烯纤维按纤维溶液=1:12的比例加入到 上述反应液体中，将纤维和液体混合后，最后滴入磺化剂氯磺酸，反应完全，装 入接枝反应器，通高纯氮气60分钟。经总计量为6KGY辐照后，使聚烯烃纤维 获得持久的亲水性。上述改性纤维经洗涤后，按长度为2mm的接枝改性聚烯烃纤 维70% ，长度为2腿的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维20% ，聚乙烯醇与聚甲基 丙烯酸甲醋的混合物10%的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经 适当的压光和整饰处理。实施例9将甲基丙烯酞胺配制成浓度为30%的水溶液，同时加入硫酸亚铁、硫酸铁、 硫酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.3 % ，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维溶液=1:13的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体 混合后，装入接最后滴入磺化剂氯磺酸，反应完全，枝反应器中，通高纯氮气35分钟。经总计量为3KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。上述改 性纤维经洗涤后，按长度为6ram的接枝改性聚烯烃纤维70% ，长度为6mm的聚 丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维10% ，聚甲基丙烯酸乙醋与梭甲基纤维素的混合物 20%的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。 实施例10将甲基丙烯酞胺配制成浓度为25%的水溶液，同时加入硫酸亚铁、硫酸铁、 硫酸铜、硫酸亚铁钱、乙酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.5 % ，将聚丙烯纤 维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维溶液=1: 15的比例加入到上述反应 液体中，将纤维和液体混合后，最后滴入磺化剂氯磺酸，反应完全，装入接枝反 应器中，通高纯氮气45分钟。经辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。上 述改性纤维经洗涤后，按长度为9腿的接枝改性聚烯烃纤维90% ，长度为9ram 的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维5% ，聚甲基丙烯酸甲酷与聚甲基丙烯酸乙醋的 混合物15%的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和 整饰处理。
权利要求
1. 一种经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，其原料的重量配比为聚丙烯或聚乙烯纤维60-90％，接枝单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺或甲基丙烯酞胺2～10％，增强型纤维5-15％，磺化剂1-10％。
2、 如权利要求l所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，其特征在于磺化剂 的用量为1一6%。
3、 如权利要求1或2所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，其特征在于所说的磺化剂为硫酸、氯磺酸、三氧化硫。
4、 如权利要求1或2所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，其特征在于所说的磺化剂为磺酸酯。
5、 如权利要求l所述的经磺化改件的聚烯烃电池隔膜，其特征在于增强型纤维为聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维。
6、 如权利要求1所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，其特征在于还包括粘结剂。
7、 权利要求1 6所述的任一经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法，包括如下工艺步骤a、 将接枝单体配制成水溶液，同时加入阻聚剂；b、 将聚乙烯或聚丙烯纤维加入到上述溶液中，混合后装入接枝反应器中，通入保护气体，Y射线或紫外线或高能电子束辐照，对聚烯烃纤维进行 接枝共聚反应；c、 将接枝改性聚烯烃纤维经洗涤后，用湿法抄出电池隔膜，最后进行压光 和整饰处理。
8、 如权利要求7所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于保护性气体为高纯氮气。
9、 如权利要求8所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于:通入保护性气体的时间为20 — 30分钟。
10、 如权利要求7所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于: 接枝单体优选为甲基丙烯酸或丙烯酞胺，或其混合物。
11、 如权利要求7所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于: 还包括加入粘接剂。
12、 如权利要求11所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在 于粘接剂为聚丙烯酸甲醋、聚丙烯酸乙醋、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲醋、 聚甲基丙烯酸乙醋中的一种或一种以上的混合物。
13、 如权利要求7所述的经磺化改性的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于 增强型纤维为聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维。
全文摘要
本发明公开了一种经磺化改性的聚烯烃电池隔膜，其原料的重量配比为聚丙烯或聚乙烯纤维60-90％，接枝单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺或甲基丙烯酞胺2～10％，增强型纤维5-15％，磺化剂1-10％。磺化改性后的聚烯烃经洗涤后，具有良好的亲水性，保液能力强、吸碱率高、化学稳定性好、抗氧化能力强，能够明显提高镍电池的电性能。
文档编号D06M101/20GK101267028SQ200810035889
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月10日 优先权日2008年4月10日
发明者聂君兰 申请人:深圳市富易达电子科技有限公司