专利名称：一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于一种高韧性酚醛纤维的制备方法，具体地说涉及一种 以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤维的制备方法。
背景技术：
酚醛纤维由于具有防焰、耐燃、隔热和抗蚀等突出性能，可用做 宇宙航行、国防和航空工业中的绝缘、隔热和耐腐蚀材料，也可作为 防火、防腐蚀服和耐酸、耐腐蚀过滤材料。此外，还是炭纤维、石墨 纤维、活性炭纤维和离子交换等特种纤维的初级材料。
目前的酚醛纤维是由酚醛树脂经纺丝、固化得到的，所用的酚醛 树脂原料由酚、醛縮聚而成。由于其苯环密度高，且两相邻苯环间只 有亚甲基相连，因而很脆，造成酚醛纤维的韧性低、断裂伸长小。此 外，酚羟基易氧化，使其耐热性、耐氧化性、耐碱性受到一定程度的 影响。这些缺点使产品的性能降低，使用受到一定限制。
目前，国内对酚醛纤维进行增韧改性研究的未见报道，国外也只 见于少数专利、文献中。
普通酚醛纤维的断裂伸长一般为3-6%， U.S. Pat. No. 3， 650， 102 (Economy et al 1972)中，将制得的酚醛纤维经过高温热 处理，断裂伸长可提高到11.6%。本专利采用化学改性的方法，通过 縮聚反应得到腰果壳油改性酚醛树脂，再经纺丝、固化，得到高韧性 腰果壳油改性酚醛纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种断裂伸长高、韧性好的以腰果壳油为改 性剂的高韧性酚醛纤维的制备方法。
本发明以腰果壳油为改性剂，通过酚、醛和腰果壳油共同在有机 溶剂中的縮聚反应制备出改性酚醛树脂混合液，经过滤、干燥得到改 性酚醛树脂，再熔融纺丝、固化，首次制备出一种高韧性腰果壳油改 性酚醛纤维。
本发明的制备方法包括如下步骤
(1) 将酚、醛、腰果壳油和催化剂加入有机溶剂中，在80-95。C温 度下反应l-6小时；过滤后于40-12(TC温度，-0. 02 -0.08MPa压力 真空干燥10-30小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂；
(2) 将制得的改性树脂熔融纺丝、固化，得到高韧性的腰果壳油改 性酚醛纤维。
上述步骤中各组分摩尔比为 醛酚=0. 5-1. 0:1
有机溶剂酚=3. 0-10. 0:1
腰果壳油酚二O. 001-0. 5:1 催化剂酚=0. 001-0. 1:1
最佳比为
醛酚=0. 7-1.0:1 有机溶剂酚=3.0-5.0:1 腰果壳油酚=0. 01-0. 4:1 催化剂酚=0. 001-0.05:1 所述的酚为苯酚、甲酚或双酚A。 所述的醛为甲醛、乙醛或多聚甲醛。 所述的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
所述的催化剂为盐酸、草酸、醋酸、硫酸、氢氧化钠或氨水。 所述的熔融纺丝温度为100 150°C，纺丝压力0.2 1.0MPa;固 化条件原丝在水、醛和酸组成的固化液(固化液浓度醛5-24wt%， 酸5-24 wt%， H20 55-80wt%)中，1-8小时升温至55-90°C ，恒温0. 5-2 小时，即可得到腰果壳油改性酚醛纤维。
所述固化液中的醛为甲醛、乙醛或多聚甲醛。 所述固化液中的酸为盐酸、醋酸、甲酸或对苯磺酸。
本发明与现有技术相比具有如下优点
(1) 原料廉价易得，生产设备简单。
(2) 本方法制备的改性酚醛纤维断裂伸长高、韧性好。
具体实施例方式
对比例
称取苯酚100g， 37Q/。甲醛溶液60g，腰果壳油0g，醋酸5.0g，乙 醇400ml， 80-95'C反应6小时，停止加热搅拌，热过滤。将所得滤 液在减压条件下8(TC干燥16小时。所得树脂于145°C、 0. 2MPa纺丝， 固化(固化液浓度甲醛10wtQ/。，对苯磺酸16wt96， H20 74wt%)，得到 改性酚醛纤维。所得纤维直径10.7wm，抗拉强度215.4MPa，断裂 伸长率12. 7%。 实施例1
称取苯酚100g， 37。/o甲醛溶液58g，腰果壳油lg，氨水3.0g，丙 酮350ml， 80-95"C反应3小时，停止加热搅拌，热过滤。将所得滤 液在减压条件下4(TC千燥30小时。所得树脂于150°C、 0. 3MPa纺丝， 固化(固化液浓度乙醛5wt%，甲酸15wt%， H20 80wt%)，得到改性 酚醛纤维。所得纤维直径8.5um，抗拉强度218. 9MPa，断裂伸长率 15. 1%。 实施例2
称取苯酚100g， 37。/。甲醛溶液66g，腰果壳油5g，草酸1.5g，乙 醇300ml， 80-95"C反应5小时，停止加热搅拌，热过滤。将所得滤 液在减压条件下60。C干燥19小时。所得树脂于139°C、 0. 4MPa纺丝， 固化(固化液浓度多聚甲醛10wt。/。，醋酸18wt呢，H20 72wt%)，得到 改性酚醛纤维。所得纤维直径:9.6um，抗拉强度219. 7MPa，断裂伸 长率21. 3%。 实施例3
称取甲酚108g，乙醛溶液70g，腰果壳油10g，盐酸O. lg，甲醇 400ml， 80-95r:反应4小时，停止加热搅拌，热过滤。将所得滤液在 减压条件下9(TC干燥15小时。所得树脂于131°C、 0. 5MPa纺丝，固 化(固化液浓度甲醛16wt0/0，盐酸24wt。Z。， H20 60wt%)，得到改性酚 醛纤维。所得纤维直径8.7um，抗拉强度213. 3MPa，断裂伸长率 26. 1%。 实施例4
称取甲酚108g，多聚甲醛25. 2g，腰果壳油20g，氢氧化钠1. Og， 甲醇500ml， 80-95i:反应1小时，停止加热搅拌，热过滤。将所得 滤液在减压条件下12(TC干燥12小时。所得树脂于136°C、 0.7MPa 纺丝，固化(固化液浓度乙醛2wt。/。，对苯磺酸5wt呢，H20 75wt%)， 得到改性酚醛纤维。所得纤维直径:8.0um，抗拉强度205. 7MPa,断 裂伸长率32. 5%。 实施例5
称取双酚A114g，乙醛溶液80g，腰果壳油30g，硫酸O. 5g，丙 酮450ml， 80-95。C反应2小时，停止加热搅拌，热过滤。将所得滤 液在减压条件下5(TC干燥24小时。所得树脂于123°C、 0.85MPa纺 丝，固化(固化液浓度多聚甲醛22wt。/。，醋酸12w浅，H20 66wt%)， 得到改性酚醛纤维。所得纤维直径7.8um，抗拉强度189. 4MPa，断 裂伸长率34. 6%。
'、称取双酚A114g，多聚甲醛22.05g，腰果壳油40g，氨水3. Og， 丙酮350ml， 80-95。C反应3小时，停止加热搅拌，热过滤。将所得 滤液在减压条件下8(TC干燥16小时。所得树脂于100°C、 1. OMPa纺 丝，固化(固化液浓度甲醛24wt。/。，盐酸21wt呢，H20 55wt%)，得到 改性酚醛纤维。所得纤维直径:9.5pm，抗拉强度188. 9MPa，断裂伸 长率43. 9%。
权利要求
1.一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将酚、醛、腰果壳油和催化剂加入有机溶剂中，在80-95℃温度下反应1-6小时；过滤后于40-120℃温度，-0.02～-0.08MPa压力真空干燥10-30小时，得到腰果壳油改性酚醛树脂；(2)将制得的改性树脂熔融纺丝、固化，得到高韧性的腰果壳油改性酚醛纤维；上述步骤中各组分摩尔比为醛:酚＝0. 5-1.01有机溶剂酚＝3.0-10.01腰果壳油酚＝0.001-0.5:1催化剂酚＝0. 001-0.1:1。
2、 根据权利要求1所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤 维的制备方法，其特征在于所述的各组分摩尔比为醛:酚=0.7-1.0:1 有机溶剂酚=3.0-5.0:1 腰果壳油酚=0.01-0.4:1 催化剂酚=0.001-0.05:1 。
3、 根据权利要求1或2所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚 醛纤维的制备方法，其特征在于所述的酚为苯酚、甲酚或双酚A。
4、 根据权利要求1或2所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚 醛纤维的制备方法，其特征在于所述的醛为甲醛、乙醛或多聚甲醛。
5、 根据权利要求1或2所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚 醛纤维的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
6、 根据权利要求1或2所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚 醛纤维的制备方法，其特征在于所述的催化剂为盐酸、草酸、硫酸、 氢氧化钠或氨水。
7、 根据权利要求1-6任一项所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧 性酚醛纤维的制备方法，其特征在于所述的熔融纺丝温度为100 15CTC，纺丝压力0.2 1.0MPa;固化条件在水、醛和酸组成的固化 液中，l-8小时升温至55-9(TC，恒温0.5-2小时。
8、 根据权利要求7所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤 维的制备方法，其特征在于所述的水、醛和酸组成的固化液为醛 5-24wt%，酸5-24 wt%， H20 5 5-80wt%。
9、 根据权利要求7所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤 维的制备方法，其特征在于所述的固化液中的醛为甲醛、乙醛或多聚 甲醛。
10、根据权利要求1所述的一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤 维的制备方法，其特征在于所述的固化液中的酸为盐酸、醋酸、甲酸 或对苯磺酸。
全文摘要
一种以腰果壳油为改性剂的高韧性酚醛纤维的制备方法是将酚、醛、腰果壳油和催化剂在有机溶剂中进行缩聚，反应结束后热过滤、真空干燥，得到腰果壳油改性酚醛树脂；再经熔融纺丝，固化，得到高韧性的腰果壳油改性酚醛纤维。本方法原料廉价易得，生产设备简单，制备的改性酚醛纤维断裂伸长高、韧性好。
文档编号D01F11/00GK101368298SQ20081007955
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月8日 优先权日2008年10月8日
发明者朗 刘, 史景利, 张东卿, 翟更太, 赵丽红, 郭全贵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所