Pbo/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法

专利名称：Pbo/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合纤维的制备方法。
背景技术：
以4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)和对苯二甲酸(PTA)为聚合单体， 在多聚磷酸中縮聚可得液晶PBO(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)聚合物，采 用干喷-湿法纺丝工艺可制得PBO纤维，结构式如下
PBO纤维是聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole) 的简称，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，是目前 世界上强度最高的工业纤维。它的拉伸强度达5.8GPa，拉伸模量为280 380 GPa，热分解温度高达650'C，而密度仅为1.56x103kg/m3。
单壁碳纳米管(Single-wallednanotubes， SWNT)这种由石墨片层巻曲而形 成的碳纳米管是继石墨、金刚石、富勒烯之后发现的又一种单质形态的碳， 美国碳纳米管技术公司(Carbon Nanotechnologies Inc. C-NI)在PBO中加入 10wt。/。单壁碳纳米管(SWNT)制得PBO/SWNT复合纤维，经实验研究，该 复合纤维对能量的吸收性能是纯PBO的二倍，其拉伸强度可达到8GPa以上， 其综合性能超过了 PBO纤维，引起来广泛的关注。但现有技术中的PBO纤维 存在着热稳定性差、拉伸强度低的问题。
本发明的目的是为了解决现有技术中的PBO纤维存在的热稳定性差、拉 伸强度低的问题，提供了一种PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法。
本发明PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法如下 一、将PBO/单壁 碳纳米管聚合物加热到160°C~200°C，然后在真空表读数为-0.08 -0.09的条件 下真空脱泡12h 72h，再在160。C 20(TC、 N2气氛环境中沉降12h 72h，制成 纺丝液；二、纺丝液在160°C~200°C、压力小于30MPa的条件下通过5 10层

发明内容
细度为80~800目的滤网，然后经孔径为0.15mm 0.8mm的喷丝板喷丝；三、 在N2气氛、空气隙长度为10cm 50cm、拉伸比为1-150的条件下拉丝，经过 拉伸的丝经2~5组凝固浴后再经过温度为4(TC 10(TC的水洗浴，即得PBO/ 单壁碳纳米管复合纤维；其中步骤三中凝固浴由磷酸水溶液构成，磷酸水溶液 浓度依次降低，温度依次升高，首个凝固浴浓度为60mass%、温度为-20'C， 末尾凝固浴浓度为0.1mass%、温度为40°C;步骤三中的水洗浴由浓度小于 10mass。/。的NaHC03或KHC03水溶液构成。
本发明步骤二中纺丝压力由活塞或N2提供。
由图1看出SWNT大致沿同一方向排列(即纤维轴向方向)。这种结构的形 成，使PBO/单壁碳纳米管复合纤维较PBO纤维有更高的强度和耐热温度(见 图3)。由图2看出PBO纤维的拉伸强度为3.2GPa，在单壁碳纳米管含量为 0 7.5mass。/。范围内，本发明制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的拉伸强度随 着碳纳米管加入量的增加而增加，添加量为7.5massM时达到最大值5.4GPa， 比PBO纤维增加了 60%。由图3看出两种纤维都显示出了良好的热稳定性。 PBO纤维在空气气氛下，当温度为5卯"C时PBO纤维失重5y。，原因可能是端 基或弱键被氧化分解；当温度达到75(TC， PBO纤维残余4。/。。空气气氛下本 发明制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维在60(TC之前没有明显的重量变化。 当温度达到75(TC时，其重量维持在15°/。。可见在空气的条件下本发明制备的 PBO/单壁碳纳米管复合纤维比PBO纤维耐高温。
在氩气气氛下，两种纤维的热分解的温度比空气气氛下热分解温度提高了 IO(TC。温度达到75(TC时，PBO纤维与本发明制备的PBO/单壁碳纳米管复合 纤维的残留量分别为65%、 75%，这表明在氩气气氛下，本发明制备的PBO/ 单壁碳纳米管复合纤维比PBO纤维耐高温。


图1是PBO/单壁碳纳米管复合纤维形貌图。图》是PBO/单壁碳纳米管复 合纤维与PBO纤维的拉伸强度对比图。图3是PBO/单壁碳纳米管复合纤维与 PBO纤维在空气和氩气中的热重(TG)分析曲线图，其中a表示空气中的PBO/ 单壁碳纳米管复合纤维的热失重曲线图，b表示空气中的PBO/单壁碳纳米管 复合纤维的热失重曲线图，c表示氩气中的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的热 失重曲线图，d表示氩气中的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的热失重曲线图。
图4是制备PBO/单壁碳纳米管复合纤维的流程图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法如下
一、将PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到160°C~200°C，然后在真空表读数为 -0.08 -0.09的条件下真空脱泡12h 72h，再在160°C~200°C、 N2气氛环境中沉 降12h 72h，制成纺丝液；二、纺丝液在160°C~200°C、压力小于30 MPa的 条件下通过5~10层细度为80-800目的滤网，然后经孔径为0.15mm 0.8mm 的喷丝板喷丝；三、在N2气氛、空气隙长度为10cm 50cm、拉伸比为1 150 的条件下拉丝，经过拉伸的丝经2 5组凝固浴后再经过温度为40'C 10(TC的 水洗浴，即得PBO/单壁碳纳米管复合纤维；其中步骤三中凝固浴由磷酸水溶 液构成，磷酸水溶液浓度依次降低，温度依次升高，首个凝固浴浓度为 60mass%、温度为-20。C，末尾凝固浴浓度为0.1mass%、温度为40。C;步骤三 中的水洗浴由浓度小于10mass。/。的NaHCO3或KHCO3水溶液构成。
本实施方式中PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法如下:一、将用于PBO 聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物(申请日2008年5月21日，申请号； 200810064550.4，专利名称为《用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合 物的制备方法》)与多聚磷酸按照1: 3.2~4.5的质量比混合，然后在温度为 rC 8(TC、 N2保护的条件下搅拌12h 72h得到混合溶液；二、将温度为 100 12(TC的P205加入到步骤一制备的混合溶液中，然后在N2气保护的条件 下升温至140。C 16(TC反应2h 10h;三、步骤二得到的反应产物用双螺杆挤出 机反复挤出1 10次，即得PBO/单壁碳纳米管聚合物；其中步骤一多聚磷酸中 P205的含量为82mass %~84.5mass%;步骤二中的？205在24h的内加入到步骤 一制备的混合溶液中；步骤二中P205与步骤一制备的混合溶液的质量比为 1.2~1.5: 1;步骤三中双螺杆挤出机螺杆各区段的起始温度为1S0。C、截止温 度为210°C，反应物料在螺杆中停留时间为5min 60min。
本实施方式结合图4 (制备PBO/单壁碳纳米管复合纤维的流程图)PBO/ 单壁碳纳米管复合纤维的制备方法如下 一、将PBO/单壁碳纳米管聚合物加 热到160°C~200°C，然后在真空表读数为-0.08~-0.09的条件下真空脱泡12h 72h，再在160。C 200。C、 N2气氛环境中沉降12h 72h，制成纺丝液然后 将纺丝液放入储料罐l中；二、纺丝液在160°C~200°C、压力小于30MPa的 条件下通过5~10层细度为80-800目的滤网，然后经孔径为0.15mm 0.8mm 的喷丝板2喷丝；三、在N2气氛、空气隙长度为10cm 50cm、拉伸比为1~150 的条件下拉丝，经过拉伸的丝经2~5组凝固浴3后再经过温度为40°C~100°C 的水洗浴4，即得PBO/单壁碳纳米管复合纤维5，将得到的PBO/单壁碳纳米 管复合纤维5缠绕于巻绕机6上即可。
图1为本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维形貌图，由图1看 出SWNT大致沿同一方向排列(即纤维轴向方向)。这种结构的形成，使PBO/ 单壁碳纳米管复合纤维较PBO纤维有更高的强度和耐热温度(见图3)。
本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维与PBO纤维的拉伸强度对 比图为图2，由图2看出？80纤维的拉伸强度为3.20 3，在单壁碳纳米管含 量为0 7.5massM范围内，本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的拉 伸强度随着碳纳米管加入量的增加而增加，添加量为7.5massQ/。时达到最大值 5.4GPa，比PBO纤维增加了 60%。
本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维与PBO纤维的在空气和氩 气中的热重(TG)分析曲线图为图3，由图3看出两种纤维都显示出了良好的热 稳定性。PBO纤维在空气气氛下，当温度为590'C时PBO纤维失重5。/。，原因 可能是端基或弱键被氧化分解；当温度达到75(TC， PBO纤维残余4。/。。空气 气氛下本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维在600。C之前没有明显 的重量变化。当温度达到750。C时，其重量维持在15%。可见在空气的条件下 本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维比PBO纤维耐高温。
在氩气气氛下，两种纤维的热分解的温度比空气气氛下热分解温度提高了 IO(TC。温度达到750。C时，PBO纤维与本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管 复合纤维的残留量分别为65%、 75%;并且测试结束时，两种纤维残留量都在 50%以上。这表明在氩气气氛下，本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管复合 纤维比PBO纤维耐高温。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将 PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到16rC 180。C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将
PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到170°C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将
PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到181°C~199°C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将
PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到190°C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中脱泡时 间为12.2h 32h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步步骤一中脱泡
时间为32.5h 71h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中纺丝压 力由活塞或N2提供。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在温度
为16rC 18(TC的条件下喷丝。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在温度
为17(TC的条件下喷丝。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在温
度为1SrC 199'C的条件下喷丝。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在温度为190。C的条件下喷丝。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中纺丝
压力由N2提供时为小于12MPa。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中由2
个凝固浴构成一组凝固浴，其中凝固浴1的H3PCV浓度为60 mass%~30mass%， 温度为-20。C 10。C;凝固浴2的H3P04浓度为30 mass%~0mass%，温度为 10°C 40°C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中由3 个凝固浴构成一组凝固浴，其中凝固浴1的H3P04浓度为60 mass%~40maSS%， 温度为-20。C 0。C;凝固浴2的H3P04浓度为40 mass%~20mass%，温度为
0。C 20。C;凝固浴3的H3P(V浓度为小于20 mass%，温度为20。C 40。C 。其 它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中由4 个凝固浴构成一组凝固浴，其中凝固浴1的H3P(V浓度为60 mass%~45mass%， 温度为-20。C -5。C;凝固浴2的H3P04浓度为45 mass%~30mass%，温度为 画5。C l(rC;凝固浴3的H3PO4浓度为30mass。/。 15mass。/c)，温度为10°C~25°C; 凝固浴4的H3P04浓度为小于15 mass%，温度为25°C 40°C 。其它与具体实 施方式一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的凝 固浴的个数由最终制得的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的质量而定。其它与具 体实施方式一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的拉
伸比为2 50。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的拉
伸比为51 100。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的拉
伸比为101 149。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
拉伸比为25。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 拉伸比为75。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 拉伸比为115。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
温度为4rC 5(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
温度为5rC 70。C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 温度为7rC 99。C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 温度为80'C。其它与具体实施方式
一相同。
权利要求
1、一种PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法如下一、将PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到160℃～200℃，然后在真空表读数为-0.08～-0.09的条件下真空脱泡12h～72h，再在160℃～200℃、N2气氛环境中沉降12h～72h，制成纺丝液；二、纺丝液在160℃～200℃、压力小于30MPa的条件下通过5～10层细度为80～800目的滤网，然后经孔径为0.15mm～0.8mm的喷丝板喷丝；三、在N2气氛、空气隙长度为10cm～50cm、拉伸比为1～150的条件下拉丝，经过拉伸的丝经2～5组凝固浴后再经过温度为40℃～100℃的水洗浴，即得PBO/单壁碳纳米管复合纤维；其中步骤三中凝固浴由磷酸水溶液构成，磷酸水溶液浓度依次降低，温度依次升高，首个凝固浴浓度为60mass％、温度为-20℃，末尾凝固浴浓度为0.1mass％、温度为40℃；步骤三中的水洗浴由浓度小于10mass％的NaHCO3或KHCO3水溶液构成。
2、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特 征在于步骤一中将PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到16rC 180'C。
3、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其 特征在于步骤一中将PBO/单壁碳纳米管聚合物加热到18rC 199'C。
4、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特 征在于步骤二中纺丝压力由活塞或N2提供。
5、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特 征在于步骤二中纺丝压力为12MPa。
6、 根据权利要求l所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特 征在于步骤二中在温度为16rC 180'C的条件下喷丝。
7、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特 征在于步骤二中在温度为17(TC的条件下喷丝。
8、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特 征在于步骤二中在温度为18rC 199'C的条件下喷丝。
9、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特 征在于步骤三中的拉伸比为75。
10、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其 特征在于步骤三中的温度为8CTC。
全文摘要
PBO/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法，它涉及一种复合纤维的制备方法。本发明解决了现有技术中的PBO纤维存在的热稳定性差、拉伸强度低的问题。本发明方法如下将经过加热、真空脱泡后的PBO/单壁碳纳米管聚合物在N₂保护、温度为160℃～200℃的条件下沉降12h～72h后得纺丝液；将制得的纺丝液经过滤网过滤和喷丝板后得到的丝在N₂保护、空气隙长度为10cm～50cm、拉伸比为1～150的条件下拉伸，然后经过一组凝固浴、水洗浴后即得。本发明制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维的拉伸强度当碳纳米管加入量为7.5mass％时达到最大值5.4GPa，比PBO纤维增加了60％。经试验证明在空气和氩气气氛的条件下本发明制备的PBO/单壁碳纳米管复合纤维比PBO纤维耐高温。
文档编号D01F6/58GK101338463SQ20081013688
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月8日 优先权日2008年8月8日
发明者宋元军, 宏 林, 峰 王, 娜 胡, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学