专利名称：静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法
技术领域：
本发明属尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备领域，特别是涉及一种静电混纺并改 性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法。
背景技术：
静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，它与传统的方法有着明显的不同，通过 静电力作为牵引力，将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液滴 在电场力的作用下被拉伸。当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流， 细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成了类似无纺布状的纤维毡。 用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十纳米到数百纳米，最小 直径可至1 nm。
静电纺丝方法可以把50多种不同的聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、 聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯腈等纺制成直径范围从小于几个纳米到超过1 pm的超细纤维， 所得到的静电纺丝纤维收集在负极板上沉积成非织造布。静电纺丝制备的尼龙6纳米纤维 一方面可以制备高性能的锦纶纳米纤维，改善尼龙纤维的服用性能；另一方面将某些具有 生物活性的天然高分子聚合物混掺如尼龙聚合物中混纺成的纤维能够兼具两者的优点，既 有尼龙的韧性、耐磨性，又赋予了复合膜新的生物特性，在很多方面有着广泛应用。 纤维素是天然聚合物，分子中含有极强的反应性基团羟基，具有优良可反应优点。将其复 合于各种材质的多孔膜上，能制成不同孔径的复合超滤膜。目前，纤维素聚合物大多用于 制备渗透汽化(或叫渗透蒸发)复合膜，而用纤维素与合成高分子尼龙进行混纺，提高其机 械强度，目前尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤 维膜的方法，该制备方法操作简单，耗时较少，原材料廉价易得，可获得直径和孔径在纳 米级的膜材料，适用于规模化生产；制得的膜含有丰富的可反应亲水活性功能基团，且经 过混掺混纺并改性后，大幅度提高了机械强度，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。
本发明的一种静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法，包括
(1) 将六氟异丙醇(1, 1， 1,3,3, 3-hexafluoroisopropano1)与甲酸按体积比9: 1混合， 超声波振荡30 60min后，于冰水中冷却；
(2) 将尼龙6和醋酸纤维素粉末在搅拌条件下缓慢加入上述混合液中，继续撐拌20 30h至完全溶胀；其中尼龙6在混合液中的质量浓度为0~6%，醋酸纤维素在混合液中的 质量浓度为6~8%;
(3) 将步骤(2)制得的混合液置于水浴振荡器内，在回流冷凝下，缓慢加热至40 60 °C，振荡15 30h至完全溶解，得尼龙6/醋酸纤维素纺丝液；
(4) 用注射器抽取尼龙6/醋酸纤维素纺丝液，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速 0.8 2ml/h，静电压10 18kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10 20cm，采用正交方法(改变某一参数，固定其他的参数)调节不同纺丝参数进行电纺，得 不同直径大小的尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜；
(5) 将上述尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜进行再生处理，先将纺出不同质量分数 (具体是6 8wtn/。醋酸纤维素+0 6wte/。尼龙的纳米纤维膜)的纳米复合膜在150~220 'C烘
箱内干燥1~2 h，在放入浓度为0.5 1.5 mol/L的NaOH溶液中，60-80。C水浴震荡1~2 h后， 用40~50%的乙醇溶液冲洗，放入真空千燥箱中60 8(TC恒温干燥24 48h，制成再生纳米 复合膜。
所述步骤(1)中六氟异丙醇(HIFP)的质量浓度为99% 100%,含水量小于0.1%;
所述步骤(4)中的注射器规格为5ml，针头内径为0.4 0.7rnm;
所述步骤(4)中的尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜的纤维直径范围为80 400nm, 直径随着尼龙6质量分数增加而增大。
本发明以纤维素为主要纺丝材料，并掺入机械性能良好的合成聚合物尼龙6，通过调 整溶剂及相关纺丝条件参数，成功的实现了混纺，为新型纳米生物活性材料的研发提供借 鉴。
有益效果
(1) 本发明的制备方法操作简单，耗时较少，原材料廉价易得，可获得直径和孔径在纳 米级的膜材料，适用于规模化生产；
(2) 该方法制得的膜含有丰富的可反应亲水活性功能基团，且经过混掺混纺并改性后， 大幅度提高了机械强度，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。
图1为固定纤维素的质量分数为8 wt%，，纺丝电压为15kv，接收距离为15cm，喷射流速
为lml/h时，不同质量分数的尼龙6静电纺丝所得的扫描电镜照片；
图2固定静电压为15kv，接收距离为15cm，喷射流速为lml/h，所测的尼龙浓度与纺丝
直径的关系；图3为不同质量分数的尼龙6/纤维素超细纳米纤维膜的FT-IR测试图(a. 8wt。/c醋酸纤维素; b. 8^%醋酸纤维素+ 2wty。尼龙；c. 8^%醋酸纤维素+ 4wt。/。尼龙；d. 8^%醋酸纤维素+ 6wte/。尼龙)。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
(1) 将体积比为9: 1的浓度99%六氟异丙醇(1,1， 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropano1)和甲 酸混合液放入反应容器内，超声波振荡30 60min后，于冰水中冷却；
(2) 将尼龙6和醋酸纤维素粉末在搅拌条件下缓慢加入上述反应容器内，继续搅拌20 30h至完全溶胀；其中尼龙6在混合液中的质量浓度2%，醋酸纤维素在混合液中的质量 浓度为8%;
(3) 将反应容器置于水浴振荡器内，在回流冷凝下，缓慢加热至4(TC，振荡20h至完全 溶解，得尼龙6/醋酸纤维素纺丝液；
(4) 用5ml针头内径0.5mm注射器抽取尼龙6/醋酸纤维素纺丝液，固定于静电纺丝装置 上，控制喷出流速1.0ml/h，静电压15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距 离为15cm，采用正交方法调节不同纺丝参数进行电纺，得不同直径大小的尼龙6/醋酸纤 维素超细纳米纤维膜；
(5) 将上述尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜进行再生处理，先将纺出的尼龙6/醋酸纤 维素超细纳米纤维膜在150~220 。C烘箱内干燥1~2 h，在放入浓度为0.5~1.5 mol/L的NaOH 溶液中,60 80。C水浴震荡1 2h后，用40~50%的乙醇溶液冲洗，放入真空干燥箱中60~80 'C恒温干燥24 48h，制成再生纳米复合膜。
依照以上步骤所得到不同质量分数的尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜电镜照片如图1.
实施例2
(1) 将体积比为9: 1的浓度99.5%六氟异丙醇(1， 1， 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropano1)和
甲酸混合液放入反应容器内，超声波振荡30 60min后，于冰水中冷却；
(2) 将尼龙6和醋酸纤维素粉末在搅拌条件下缓慢加入上述反应容器内，继续搅拌20 30h至完全溶胀；其中尼龙6在混合液中的质量浓度3%，醋酸纤维素在混合液中的质量 浓度为6%;
(3) 将反应容器置于水浴振荡器内，在回流冷凝下，缓慢加热至6(TC,振荡25h至完全 溶解，得尼龙6/醋酸纤维素纺丝液；
(4) 用5ml针头内径G.7mm注射器抽取尼龙6/醋酸纤维素纺丝液，固定于静电纺丝装置 上，控制喷出流速2.0ml/h，静电压12kv,接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距 离为18cm，采用正交方法调节不同纺丝参数进行电纺，得不同直径大小的尼龙6/醋酸纤 维素超细纳米纤维膜；
(5) 将上述尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜进行再生处理，先将纺出的尼龙6/醋酸纤 维素超细纳米纤维膜在150~220 °〇烘箱内干燥1~2 h，在放入浓度为0.5~1.5 mol/L的NaOH 溶液中,60 8(TC水浴震荡1 2h后，用40 50%的乙醇溶液冲洗，放入真空干燥箱中60~80 "C恒温干燥24 48h，制成再生纳米复合膜。
实施例3
按照实施例l的方法，固定纤维素的质量分数为8wt。/。，纺丝电压为15kv，接收距离 为15cm，喷射流速为lml/h时，通过改变尼龙6所占的质量分数分别为0%， 4%， 6%， 进行静电混纺，其它条件不变，得到的尼龙6/纤维素超细纳米纤维膜纤维直径分布如图2 所示。
实施例4
对实施例1和3中得到的尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜用FI-IR进行表征，其结 果分别如图3所示。由图1可以看出，随着尼龙6的质量分数的增加，特征吸收峰3300 cm—、 3080 cm", 1640 cm-1,1540 cm", 940 cm"逐渐增强。
权利要求
1.一种静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法，包括(1)将六氟异丙醇与甲酸按体积比9∶1混合，超声波振荡30～60min后，于冰水中冷却；(2)将尼龙6和醋酸纤维素粉末在搅拌条件下缓慢加入上述混合液中，继续搅拌20～30h至完全溶胀；其中尼龙6在混合液中的质量浓度为0～6％，醋酸纤维素在混合液中的质量浓度为6～8％；(3)将步骤(2)制得的混合液置于水浴振荡器内，在回流冷凝下，缓慢加热至40～60℃，振荡15～30h至完全溶解，得尼龙6/醋酸纤维素纺丝液；(4)用注射器抽取尼龙6/醋酸纤维素纺丝液，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速0.8～2ml/h，静电压10～18kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10～20cm，采用正交方法调节不同纺丝参数进行电纺，得直径为80～400nm的尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜；(5)将上述尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜进行再生处理，先将纺出的尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜在150～220℃烘箱内干燥1～2h，在放入浓度为0.5～1.5mol/L的NaOH溶液中，60～80℃水浴震荡1～2h后，用40～50％的乙醇溶液冲洗，放入真空干燥箱中60～80℃恒温干燥24～48h，制成再生纳米复合膜。
2. 根据权利要求1所述的一种静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法，其 特征在于所述步骤(1)中六氟异丙醇HIFP的质量浓度为99%~100%，含水量小于0.1%。
3. 根据权利要求1所述的一种静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法，其 特征在于所述步骤(4)中的注射器规格为5ml，针头内径为0.4 0.7mm。
4. 根据权利要求1所述的一种静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法，其 特征在于所述步骤(4)中的尼龙6/醋酸纤维素超细纳米纤维膜的纤维直径随着尼龙6 质量分数增加而增大。
全文摘要
本发明涉及一种静电混纺并改性尼龙醋酸纤维素复合纳米纤维膜的方法，包括将六氟异丙醇与甲酸按体积比9∶1混合；将尼龙6和醋酸纤维素粉末在搅拌条件下缓慢加入上述混合液中，继续搅拌20～30h至完全溶胀；将其置于水浴振荡器内，加热至40～60℃，振荡15～30h得尼龙6/醋酸纤维素纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝，纺丝后进行再生处理，经高温、碱处理、干燥后即得。该制备方法操作简单，耗时较少，原材料廉价易得，可获得直径和孔径在纳米级的膜材料，适用于规模化生产；所制得的膜含有丰富的可反应亲水活性功能基团，且经过混掺混纺并改性后，大幅度提高了机械强度，具有应用其做后续相关实验分析材料的潜力。
文档编号D04H1/4382GK101538775SQ200910049168
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者刘军芳, 张海涛, 曹旻君, 朱利民, 聂华丽 申请人:东华大学