专利名称：制备uhmwpe带的方法、宽狭缝挤出模具以及由此制成的uhmwpe带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备超高分子量聚乙烯(UHMwPE)带的方法以及可通过该方法得到的带。本发明进一步涉及带的制备方法中所用的挤出模具以及包含所述挤出模具的挤出设备。
背景技术：
从W02007/122010已知UHMwPE带。该出版物公开了通过凝胶纺工艺制备UHMwPE 带的方法。该出版物的实施例中所公开的带的宽度为20mm。用凝胶纺丝技术制备带时，在带的干燥和单向拉伸步骤期间，带的宽度将产生相当大的减小。宽度减小的比例很大程度上取决于拉伸比，但是最终宽度为20mm的带一般需要宽度相当大的挤出狭缝。通常用具有模入口、挤出狭缝和模腔的模具来制备带，其中，流体组合物通过所述模入口来供应，溶液带通过所述挤出狭缝挤出，模腔连接模入口与挤出狭缝。US 7056112和 US 54944 中描述了挤出模具的实例，它们都通过引用被结合于此。更大的带宽需要更宽的挤出狭缝，并且模入口和挤出狭缝之间的最短距离(即所谓的模具高度)增大。从成本的角度考虑，模具高度的增加非常不利。可以建造模腔来调整流体组合物的流动，例如通过使用所谓的衣架型模具形状，但是对于宽度更大的模具来说，建造将变得更加复杂并且更加难以精确调整。此外，模具越大，带对流体组合物的不稳定流动通常越敏感，这将导致带厚在带的整个宽度和长度上的不均勻性。发明目的本发明的目的是提供一种制备UHMwPE带的改进方法。改进可以例如克服一个或更多个上述的局限。
发明内容
因此，本发明提供了一种制备UHMWPE带的方法，其包括-提供包含HMwPE和/或UHMwPE的流体组合物；-将流体组合物从挤出模具中挤出成流体带；-冷却该流体带以得到固化带；-在至少一个拉伸步骤中、在至少一个方向上、以至少为3的拉伸比纵向(inthe machine direction)拉伸固化带，其中所述挤出模具包含-至少两个模入口，其中，流体组合物通过所述模入口来供应；-挤出狭缝，其中，溶液带通过该挤出狭缝挤出；以及-模腔，其沿挤出狭缝的宽度方向分为多个模腔区，每一个模腔区连接其相应的模入口和所述挤出狭缝，其中所述多个模腔区被排列成使得所述模腔区中流体组合物在挤出狭缝处的流速在各模腔区之间基本相等。
在本方法中，所用的挤出模具包括至少两个模入口。模腔沿挤出狭缝的宽度方向分为多个模腔区。当在本文中使用时，挤出狭缝的宽度方向指的是狭缝的长轴，即构成挤出狭缝的模唇的长度方向。模唇之间的距离称为隙宽。模腔区由模具的侧壁或与其他模腔区的边界沿挤出狭缝的宽度方向来界定。边界可以是虚拟的边界。边界也可以是真实的壁， 只要该壁没有扩展到挤出狭缝。按下列方式来分隔模腔使得模入口中心与挤出狭缝之间的最短距离的虚拟线相对于模腔区的两个边界是等距离。在这些模腔区中的每一个中流体组合物在挤出狭缝处的流速在各模腔区之间是相等的。本文中“在挤出狭缝处的流速”定义为单位时间、从单位面积的挤出狭缝中流出的流体体积。对于每一个模腔区来说，在挤出狭缝处的流速可以通过测定从各个模腔区流出挤出狭缝的流体体积来确定。各模腔区之间的等量的流体组合物具有如下所述的令人惊讶的效果。在使用常规挤出模具的挤出过程中，与靠近模具侧壁的流速相比，在直接位于模入口下面的挤出狭缝处的流速更大。挤出狭缝的宽度变得越大，速度之间的差异将变得越大。因此仅有一个模入口的宽模具将产生流速变化大的流动以及厚度非常不均勻的带。相比之下，在宽度相同但包含多于一个的模入口的挤出模具中，流速变化较小。与宽度相同但仅有一个模入口的模具相比，结果便是挤出速度在挤出狭缝的整个宽度上变得更加均勻。 挤出速度的均勻性导致均勻的带厚度以及带中PE的取向。因此，通过该方法得到的带在其整个宽度上具有改善的均勻结构。本文中“带”理解为扁平的伸长体，并且包括可以被称为条带、膜或片的物体。术语“带”包括长度尺寸(纵向)远远大于横截面尺寸的物体以及与横截面的长轴相比长度尺寸不必更大的物体。横截面可以具有各种各向异性的形状，例如矩形或椭圆形。横截面的长轴被称为宽度，而垂直于宽度方向的横截面的短轴被称为厚度。带的宽度方向相当于挤出狭缝的宽度方向，而带的厚度方向相当于挤出狭缝的隙宽方向。本文中“高分子量聚乙烯(HMwPE) ”指的是分子量为50，000-400, 000的聚乙烯。 本文中“超高分子量聚乙烯(UHMwPE) ”定义为分子量为至少400，000的聚乙烯。UHMwPE可以具有多达几百万的分子量。特性粘度可用于确定分子量。特性粘度是摩尔质量(也称为分子量)的量度，它比例如Mn和Mw的实际摩尔质量参数更易确定。根据方法PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29,1982)来测定IV，测试条件为在135°C下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧化剂，并且将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。IV和Mw之间存在一些经验关系，但这些关系高度依赖于摩尔质量的分布。基于方程 Mw = 5. 37*104[IV]L37 (参见 EP 0504954A1)，4. 5 的 IV 相当于约 4. 22Kg/mol 的 Mw0因为它们的长分子链，IV大于5dl/g、经拉伸的UHMwPE纤维具有非常好的机械性能，例如高拉伸强度、模量和断裂能量吸收。更优选地，选择IV大于10dl/g的聚乙烯。这是因为通过凝胶纺丝所述UHMwPE而制成的纱线提供了下列性能的组合高强度、低相对密度、良好的耐水解性以及优异的耐磨性。合适的UHMwPE的特性粘度通常大于5dl/g，优选介于8和40dl/g之间，更优选介于10和30、或12和28、或15和25dl/g之间。优选地，本发明中的HMwPE和UHMwPE是线性聚乙烯，即每100个碳原子具有小于 1个侧链或支链，优选每300个碳原子具有小于1个侧链的聚乙烯，其中侧链通常包含至少
510个碳原子。优选只存在聚乙烯，但线性聚乙烯也可以进一步包含至多5mol%的可与其共聚或不能与其共聚的烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。聚乙烯可以还包含至多15重量％、优选1-10重量％的对于所述纤维来说常用的添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂等等。每个模腔区都可以被调整从而在每个模腔区内得到均勻的流动。例如，每个模腔区可以具有通常被称之为衣架型模具的挤出模具模腔的一般形状。这允许每个模腔区内的流动均勻。模腔区的具体形状可以被进一步调整从而得到最佳结果。调整很大程度上取决于模入口和挤出狭缝之间的最短距离。在一个实施方式中，每一个模入口和挤出狭缝之间的最短距离基本相等，这更易于将一个模腔区的调整结果适用到其他模腔区上。优选地，模腔区的形状基本相同。这种挤出模具的制备过程简单。优选地，供应给每一个模入口的流体组合物的速度基本相同。这使得在每一个模腔区的流量彼此基本相等的情况下，挤出狭缝处的流动均勻。流体组合物的供应速度优选通过各自的控制装置(例如计量泵)来对于每一个模入口相互独立地分别进行控制。或者，从含有待挤出流体组合物的一个腔室向每一个模入口供应流体组合物。在这种情况下， 流体组合物在腔室的相同压力的影响下流入模入口。优选地，挤出狭缝的纵横比为至少20，更优选为至少40，甚至更优选为至少75，甚至更优选为至少100。纵横比是宽度和隙宽之间的比例。这样允许制备宽的带。在隙宽沿挤出狭缝的宽度方向变化的实施方式中，针对最大的隙宽来确定纵横比。可以沿纵向进行单向拉伸。在这种情况下，拉伸比优选为至少10，优选为至少20， 更优选为至少50。这种高水平的单向拉伸赋予沿带的轴向的高抗断强度。或者，拉伸可以双向进行，即沿纵向以及基本横向的方向，或者在甚至更多方向上进行拉伸。优选地，拉伸在至少为10的面拉伸比(即就面积而言的拉伸因子)下进行。在多于一个方向上的拉伸通常产生多孔带。本领域已知多孔带(尤其是由UHMwPE制成的多孔带)具有广泛的应用，例如用作滤膜和电池间隔器。单向和双向拉伸的方法在本领域是公知的，这里就不再详细描述。根据一个优选的实施方式，带是凝胶纺丝的UHMwPE带。UHMwPE的凝胶纺丝在如下各种出版物中均有描述，包括 EP 0205960A、EP 0213208AUUS 4413110,WO 01/73173A1 和 Advanced Fiber Spinning Technology, Ed. Τ. Nakajima,Woodhead Publ. Ltd(1994), ISBN 1-855-73182-7以及其中所列的参考文献。这些出版物通过引用结合于此。因此，根据本发明的一个方面，流体组合物是UHMwPE在溶剂中的溶液，并且本发明方法包括除去至少部分溶剂的步骤。在本方法中，可以使用用于UHMwPE凝胶纺丝的任何已知溶剂。纺丝溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘； 卤化烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、 萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5_四甲基_1，4_环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。 还可以使用上面所列举的纺丝溶剂的组合用于UHMWPE的凝胶纺丝，其中为了简化，溶剂的组合也被称为纺丝溶剂。在一个实施方式中，所选择的纺丝溶剂在室温下具有低蒸汽压，例如石蜡油。还发现，本发明的方法对于在室温下相对挥发性的纺丝溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油而言尤其有利。最优选，纺丝溶剂是十氢化萘。通过单向拉伸制成的凝胶纺丝UHMwPE带具有非常高的抗断强度。优选地，UHMwPE 带的抗断强度为至少20cN/dteX，优选为至少25cN/dteX，甚至更优选为至少30cN/dteX，最优选为至少35cN/dteX。因为带是经拉伸的UHMwPE带，所以可得到如此高的抗断强度。此外，凝胶纺丝的UHMwPE带具有非常高的模量。优选地，带的模量为至少600cN/ dtex，更优选为至少900cN/dtex，甚至更优选为至少1300cN/dtex。根据另一个实施方式，带是熔融纺丝的单丝HMwPE带或熔融纺丝的单丝UHMwPE 带，其中UHMwPE的分子量最高达800000。熔融纺丝法在本领域是众所周知的，包括下列步骤加热PE组合物形成PE熔体，挤出PE熔体，冷却挤出的熔体得到熔体固化物，拉伸固化的PE至少一次。该方法在例如EP0;344860A1、W003/037590A1和EP173659A1中均提到，它们通过引用结合于此。因此，根据本发明的一个方面，流体组合物是HMwPE和/或分子量最高达800，000的UHMwPE的熔体。在该实施方式中，考虑到可加工性来选择PE。HMwPE可以毫无困难地熔融纺丝，而分子量高达800，000的UHMwPE也可以熔融纺丝。更高的分子量可以为带提供更理想的机械性能，但是可加工性降低，尤其是挤出变得更加困难。优选地，熔融纺条带的抗断强度为至少13cN/dtex，优选至少16cN/dtex，甚至更优选至少20cN/dtex。本发明还涉及可以从本发明方法得到的带。优选地，带的宽度为至少30mm，更优选为至少50mm，甚至更优选为至少100mm。根据本发明的带具有多种用途，例如防弹制品，或用于耐切割、耐磨和防刺的应用中。当带被用于下列应用中时其中带彼此相邻排列为防弹制品，更宽的带是有利的，因为它们需要更少次层叠带的过程。此外，更宽的带在带之间产生的边界数更少。本发明还涉及一种挤出模具，其包含至少两个模入口、一个挤出狭缝和一个沿挤出狭缝的宽度方向分成多个模腔区的模腔，其中每一个模腔区连接其相应的模入口和挤出狭缝。模腔区的定义方式与上述涉及本发明方法的定义一样。本发明进一步涉及一种挤出设备，其包含本发明的挤出模具和控制装置，所述控制装置用于在使用期间控制向每一个模入口供应的流体组合物的速度。优选地，该控制装置是计量泵，但是其他选择，例如本说明书中其他地方所讨论的控制装置也是可用的。通过下面的
进一步解释本发明图1示意性示出了根据本发明的挤出模具的一个实施方式的横截面。图2示意性示出了根据本发明的挤出设备的一个实施方式的横截面。图3示意性示出了根据本发明的挤出模具的另一个实施方式的横截面。附图是示意性描绘，不必按尺寸。图中类似的元件引用相同的参考数字。参考图1，所示的挤出模具100包含多个模入口 21、22、23，挤出狭缝80和模腔40。 挤出狭缝80的宽度由侧壁50、51来界定。每一个模入口 21、22、23都与相应地模腔区41、 42、43(各模腔区一起形成模腔40)相连。模腔区41、42、43由边界61、62分隔。每一个模腔区41、42、43被排列以便于使流体组合物铺展开并将流体组合物引至共有的挤出狭缝 80。在该图中，每一个模腔区41、42、43具有衣架型模具的一般形状，即每一个模腔区41、 42,43都具有通常被称之为衣架型模具的挤出模具模腔的一般形状。应该理解的是，模腔区也可以具有不同形状，例如T型模具或鱼尾型模具的模腔的形状。挤出狭缝80与各个模入口 21、22、23之间的各个距离基本相等。模腔区41、42、43的形状基本相同。参考图2，示出了包含挤出模具100和供应腔室110的挤出设备200。供应腔室 110通过计量泵121、122与挤出模具100的模入口 21、22相连。在使用期间，计量泵121、 122可用于控制向模入口 21、22的各个流量，因此调整每一个模腔区内的流量以便于得到均勻的带厚。可以使用反馈机制来测量挤出狭缝80处的流速，从而到控制模入口 21、22的供给速度。在图3中，示出了本发明的挤出模具100的另一个实施方式，其包含模腔40和挤出狭缝80，其中挤出狭缝的宽度由如图1所示的侧壁50和51来界定。挤出模具100有5 个模入口 21-25和5个相应的模腔区41-45 (它们一起组成模腔40)。模腔区41-45由虚拟的边界61-64隔开。每一个模入口 21-25的中心到挤出狭缝80的最短距离显示为虚线 71-75。边界61被设置为使得虚拟线71与侧壁50和边界61的距离相等。类似地，虚拟线 72与边界61和边界62的距离相等。其余的虚拟线73-75与模腔区的两个边界的距离具有类似的关系。在该实施方式中，模腔区41-45具有不同形状和体积。在这种情况下，可以分别调节流体组合物向模入口 21-25的供应和/或每一个模腔区41-45的形状，从而在模腔区41-45之间得到相同的挤出狭缝80处流速。对挤出模具和挤出设备的各种改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。例如，模入口的数量并未限制，只要它至少为2。模入口到挤出狭缝之间的距离不需要相等。 一些或所有模入口不仅可以布置在挤出模具的面向挤出狭缝的面(模具的顶壁)上，也可以排列在不同面(例如沿挤出狭缝宽度方向布置在模具壁)上。计量泵可以不必依据供应腔室的形状以及模腔的形状。
权利要求
1.一种制备UHMWPE带的方法，其包括-提供包含HMwPE和/或UHMwPE的流体组合物；-将所述流体组合物从挤出模具(100)中挤出成流体带；-冷却所述流体带以得到固化带；-在至少一个拉伸步骤中、在至少一个方向上、以至少为3的拉伸比纵向拉伸所述固化带，其中所述挤出模具(100)包含-至少两个模入口(21、22、23、24、25)，其中，所述流体组合物通过所述模入口来供应；-挤出狭缝(80)，其中，所述溶液带通过所述挤出狭缝挤出；以及-模腔(40)，其沿所述挤出狭缝的宽度方向分为多个模腔区(41、42、43、44、45)，每一个模腔区(41、42、43、44、45)连接其相应的模入口 (21、22、23、24、25)和所述挤出狭缝 (80)，其中所述多个模腔区(41、42、43、44、45)被排列成使得所述模腔区(41、42、43、44、 45)中所述流体组合物在所述挤出狭缝处的流速在所述各模腔区01、42、43、44、妨)之间基本相等。
2.如权利要求1所述的方法，其中每一个所述模入口01、22、23、对、2幻与挤出狭缝 (80)之间的最短距离基本相等。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中每一个所述模腔区01、42、43、44、4幻具有基本相同的形状。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中每一个所述模腔区01、42、43、44、45) 都具有衣架型模具的形状。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中供应给每一个所述模入口01、22、23、 24,25)的流体组合物的速度基本相同。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述挤出狭缝(80)的纵横比为至少 20，更优选为至少40，甚至更优选为至少75，甚至更优选为至少100。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述拉伸仅在纵向进行，拉伸比为至少3，优选为至少10，更优选为至少20，甚至更优选为至少50。
8.如前述权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述拉伸以至少为10的面拉伸比在至少两个方向上进行。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中所述流体组合物是UHMwPE在溶剂中的溶液，所述方法包括至少部分除去该溶剂的步骤。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述流体组合物是HMwPE的熔体和/ 或分子量最高达800，000的UHMwPE的熔体。
11.一种带，其可根据权利要求1-10中任意一项所述的方法得到。
12.如权利要求11所述的带，其中所述带的宽度为至少30mm，更优选为至少50mm，甚至更优选为至少100mm。
13.一种挤出模具(100)，其包含至少两个模入口 (21、22、23、24、25)；挤出狭缝(80)；以及模腔(40)，其沿所述挤出狭缝的宽度方向分为多个模腔区(41、42、43、44、45)，其中每一个模腔区(41、42、43、44、45)连接其相应的模入口 (21、22、23、24、25)和所述挤出狭缝 (80)。
14.一种挤出设备，其包含如权利要求13所述的挤出模具和控制装置(121、122)，所述控制装置(121、12幻用于在使用期间控制向每一个所述模入口(21、2幻供应的流体组合物的速度。
15.如权利要求14所述的挤出设备，其中所述控制装置(121、12幻是计量泵。
全文摘要
一种制备UHMWPE带的方法，其包括提供一种包含HMwPE和/或UHMwPE的流体组合物；将所述流体组合物从挤出模具(100)中挤出成流体带；冷却该流体带以得到固化带；在至少一个拉伸步骤、在至少一个方向上、以至少为3的拉伸比纵向拉伸固化带。挤出模具(100)包含至少两个模入口(21、22、23)，通过所述模入口来供应所述流体组合物；一个挤出狭缝(80)，溶液带通过该挤出狭缝挤出；以及一个模腔(40)，其沿挤出狭缝的宽度方向被分为多个模腔区(41、42、43)，每一个模腔区(41、42、43)都与其相应的模入口(21、22、23)和挤出狭缝(80)相连，其中多个模腔区(41、42、43)如此排列使得流体组合物在挤出狭缝处模腔区(41、42、43)的流速基本等于流体组合物在各模腔区(41、42、43)之间的流速。
文档编号D01F6/04GK102227298SQ200980148157
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月1日
发明者彼得·德·威特, 恩格尔勃图斯·亨利克斯·玛丽亚·戈普·范, 胡斯·布劳维斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司