专利名称：无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法，特别涉及由三种芳香族 二元胺与对苯二甲酰氯组成的无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法。
技术背景聚砜酰胺作为一种芳香族聚酰胺纤维，其热分解温度可以达到420。C，但是机械 性能却只与普通纤维类似，与其他的高性能纤维相比差别较大。由于聚砜酰胺的分子 结构中含有的强极性的砜基，虽能提高材料的阻燃性能和耐高温性能，但是也必然大 大减小了大分子之间的氢键作用，使得纤维的取向度与结晶度都较低，导致了纤维的 力学性能较差。因此不对聚砜酰胺的化学结构有所改变，就很难从根本上改善聚砜酰 胺纤维的力学性能。 主要应用目前的研究大多数集中在采用低温縮聚法或界面縮聚一种或两种二元胺和二甲 酰氯縮聚制备聚砜酰胺，重点如何控制分子量上；尚未见到采用室温，选用三种芳香 族二胺制备无规共聚聚砜酰胺的有关报道。 发明内容本发明的目的之一在于提供一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液； 本发明的目的之二在于提供该纺丝液的制备方法； 为达到上述目的，本发明采用的反应机理为<formula>formula see original document page 4</formula>i根据上述反应机理，本发明釆用如下技术方案一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于该纺丝液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP 为溶剂，所采用的单体及摩尔百分比如下芳香族二元胺 40% ~60%对苯二甲酰氯 60% ~40%;按上述单体总量100%为基准，另加入1.0%~4.0%的碱性金属氯化物作为助溶剂；所 述的芳香族二元胺由芳香族二元胺a、芳香族二元胺b和芳香族二元胺c组成，其中 芳香族二元胺a为对苯二胺或间苯二胺，芳香族二元胺b为二胺基二苯醚、双酚A 型二苯醚二胺或二氨基二苯甲垸，芳香族二元胺c为二胺基二苯砜。上述的纺丝液中单体质量百分比浓度为10 20%。上述的碱性金属氯化物为氯化锂或者氯化钙。一种制备上述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液的方法，其特征在于采用室温共縮聚的技术，具体的工艺步骤如下a. 根据上述的原料组成及含量，在惰性气体保护和搅拌下，将三种芳香族二元胺 和碱性金属氯化物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得芳香族二元胺的NMP溶液A;b. 高速搅拌下，将对苯二甲酰氯溶于溶液A中，待反应2 10小时，得到縮聚反应液B;c. 调节反应液B的pH值为6 7，得中和后的反应液C;d. 将反应液c经过滤、脱泡，即得无规共聚聚砜酰胺纺丝液。 采用氢氧化钙或氧化钙来调节上述反应液c的浓度。本发明方法由于采用了多种芳香族二元胺为聚合反应的单体，适当地破坏了主链 的规整性，但不影响其排入原来的晶格，不同程度地增加了链的柔顺性，有利于整个 分子链的取向和结晶，对提高材料的机械性能有利。本发明方法的优点是工艺简单，条件优化，可操作性强，制作方便而且成本低廉。本发明方法所制得的无规共聚聚砜酰胺聚合物，相对粘度在35'C大于1.8，在氮 气下测试热失重得到的热分解起始温度达到420GC以上，可用于制备高性能纤维、摩 擦涂层、过滤材料、航空航天用耐高温阻燃材料等。
具体实施方式
实施例一聚砜醚芳酰胺纺丝液的制备在配有机械搅拌和氮气入口的500毫升四颈瓶中，加入200毫升的NMP (N-甲 基-2-吡咯烷酮)溶剂和1.0克的氯化锂，70°C水浴加热使氯化锂完全溶解。在氮气 保护下边搅拌边溶解，依次2.34毫摩尔的4，4'-二氨基二苯醚，2.34毫摩尔的4,4'-二 氨基二苯砜和3.12毫摩尔的对苯二胺，7.80毫摩尔的对苯二甲酰氯，然后在常温下 反应6个小时。具体反应过程如图(1)所示。使用CaO中和聚合物反应液，调节PH值为6-7，然后经过过滤和除泡，就可以 直接作为纺丝液使用。35。C下，测试该纺丝液的落球粘度为50秒(落球为3毫米直 径钢球，落程为IO厘米)。将所得到的纺丝液倒入含有不断旋转的500毫升蒸馏水和丙酮(1:1)的烧杯中， 得到丝状的聚合物沉淀，过滤，并用沸水反复的洗涤。最后将聚合物在100°C的烘箱 里干燥至恒重，就得到纯净的聚砜醚芳酰胺聚合物。将该聚合物溶解在98%浓硫酸 溶液里(浓度0.5g/dL)，使用乌式粘度计测试其35°C下的相对粘度为2.28。该聚合 物只能溶解在NMP、 DMAc、 DMF等少量酰胺类溶剂与碱金属氯化物的复合溶剂和 浓硫酸中。在氮气下测试热失重得到的热分解起始温度达到440CC (测试条件升温 速率20。C/min)。实施例二聚砜甲垸芳酰胺纺丝液的制备在配有机械搅拌和氮气入口的500毫升四颈瓶中，加入200毫升的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂和3.0克的氯化锂，70°C水浴使氯化锂完全溶解，然后在氮气 保护下边搅拌边溶解，依次6毫摩尔的4,4'-二氨基二苯甲烷，6毫摩尔的4,4，-二氨基 二苯砜和18毫摩尔的对苯二胺，30毫摩尔的对苯二甲酰氯。然后常温下反应6个小 时。具体反应过程如图(1)所示。使用CaO中和聚合物反应液，调节PH值为6-7，然后经过过滤和除泡，就可以 直接作为纺丝液使用。实施例三聚砜双酚A芳酰胺纺丝液的制备在配有机械搅拌和氮气入口的500毫升四颈瓶中，加入200毫升的NMP (N-甲 基-2-吡咯烷酮)溶剂和4.0克的氯化钙，70°C水浴使氯化锂完全溶解。用冰水浴冷 却至0。C,加入5.2毫升的吡啶，然后在氮气保护下边搅拌边溶解，依次加入16毫摩 尔的聚砜双酚A芳族酰胺，16毫摩尔的4,4'-二氨基二苯砜和8毫摩尔的对苯二胺， 40毫摩尔的对苯二甲酰氯。然后常温下反应6个小时。具体反应过程如图(1)所示。使用CaO中和聚合物反应液，调节PH值为6-7，然后经过过滤和除泡，就可以 直接作为纺丝液使用。
权利要求
1.一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于该纺丝液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP为溶剂，所采用的单体及摩尔百分比如下芳香族二元胺40％～60％对苯二甲酰氯60％～40％；按上述单体总量100％为基准，另加入1.0％～4.0％的碱性金属氯化物作为助溶剂；所述的芳香族二元胺由芳香族二元胺a、芳香族二元胺b和芳香族二元胺c组成，其中芳香族二元胺a为对苯二胺或间苯二胺，芳香族二元胺b为二胺基二苯醚、双酚A型二苯醚二胺或二氨基二苯甲烷，芳香族二元胺c为二胺基二苯砜。
2. 根据权利要求1所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于所述的纺丝液中单 体质量百分比浓度为10% 20%。
3. 根据权利要求1所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于所述的碱性金属氯化物为氯化锂或氯化钙。
4. 一种制备根据权利1所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液的方法，其特征在于采用室温共缩聚的技术，具体的工艺步骤如下a. 根据上述的原料组成及含量，在惰性气体保护和搅拌下，将三种芳香族二元胺 和碱性金属氯化物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得芳香族二元胺的NMP溶液A;b. 高速搅拌下，将对苯二甲酰氯溶于溶液A中，待反应2 10小时，得到縮聚反应液B;c. 调节反应液B的pH值为6 7，得中和后的反应液C;d. 将反应液C经过滤、脱泡，即得无规共聚聚砜酰胺纺丝液。
5. 根据权利要求4所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液的方法，其特征在于采用氢氧化 钙或氧化钙来调节上述反应液C的浓度。
全文摘要
本发明涉及一种三种芳香族二元胺与对苯二甲酰氯组成的无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法。该纺丝液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP为溶剂，所采用的单体及摩尔百分比如下芳香族二元胺40％～60％，对苯二甲酰氯60％～40％；按上述单体总量100％为基准，另加入1.0％～4.0％的碱性金属氯化物作为助溶剂。本发明方法由于采用了多种芳香族二元胺为聚合反应的单体，适当地破坏了主链的规整性，但不影响其排入原来的晶格，不同程度地增加了链的柔顺性，有利于整个分子链的取向和结晶，对提高材料的机械性能有利。本发明方法的优点是工艺简单，条件优化，可操作性强，制作方便而且成本低廉。
文档编号D01F6/80GK101235552SQ20081003408
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月29日 优先权日2008年2月29日
发明者丽 刘, 吴亚南, 唐志勇, 徐文婷, 明 李, 焦青华, 王维涛, 伟 马 申请人:上海大学