专利名称：聚砜酰胺分离膜及利用纳米二氧化钛对其改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子有机分离膜及其改性方法，具体涉及一种聚砜酰胺分离膜及利用纳米二氧化钛对其改性的方法。
背景技术：
水是人类赖以生存和发展的重要资源。我国人均水资源占有量为2200m3，仅为世界平均水平的1/4，属于水资源紧缺国家。城市污水厂出水水质满足不了“生活杂用水的水质标准”，其直接排放还会造成水体的富营养化，既造成水资源的极大浪费，又带来了严重的环境污染。城市污水资源化技术既可开辟城市第二水资源，又可减轻水环境污染，是城市可持续发展迫切需要研究的高新技术之一。
近年来随着膜材料与膜技术的发展，膜生物反应器(MBR)污水处理与回用技术能较好地克服其他污水回用技术的不足。MBR工艺作为一种新兴的高效废水生物处理技术，同传统生物处理技术相比，去污效率高，出水中没有悬浮物；出水水质稳定；占地面积小；对某些难降解有机物的生物降解十分有利；剩余污泥量少；处置费用低；消化能力强；结构紧凑；易于自动控制和运行管理。特别是它在废水资源化及回用方面更具潜力。
超滤膜生物反应器(Ultrafiltration Membrane Bioreactor简称UMBR)是将超滤膜分离技术与生物反应器相结合的一种新型水处理技术。UMBR最早尝试于60年代末期，Smith等人将其用于过滤活性污泥，从而开始了其处理污水的研究。UMBR具有不设二次沉淀池、不怕污泥膨胀、处理效率高、容易实现一体化自动控制、设计操作运行简便的优点，但是还存在着分离膜通量小、寿命短、易堵塞等缺点，推广应用受到很大的限制。
消除膜污染最根本和直接的途径是研究开发高效、高强度、具有更好耐污染性能的膜材料。因此对高分子有机超滤膜改性以增强其分离性能和抗污染性成为人们研究的主要方向。提高膜的抗污染性能，降低浓差极化，维持膜性能稳定并延长膜寿命，增强膜的效率，节省能量是膜生物反应器的发展主要动向之一。而实践也表明，开发抗污染能力更强的膜是膜生物反应器向更高水平发展的关键所在。
超滤膜应用到膜生物反应器(MBR)中常发生膜堵塞问题。膜污染一般来源于滤饼层、溶解性有机质和微生物污染三个方面，其中微生物是膜污染的一个主要原因。
发明内容
为了解决超滤膜的微生物污染问题，本发明提供一种聚砜酰胺分离膜及利用纳米二氧化钛对其改性的方法。
本发明的聚砜酰胺分离膜按照重量百分比由5％～20％聚砜酰胺、78％～94％有机溶剂、1％～5％成孔剂制成。
利用纳米二氧化钛对上述聚砜酰胺分离膜进行改性的方法为a、将聚砜酰胺分离膜浸在浓硫酸中1～3h，然后用去离子水冲洗干净，所述分离膜按照重量百分比由5％～20％聚砜酰胺、78％～94％有机溶剂、1％～5％成孔剂制成；b、将聚砜酰胺分离膜浸入到纳米二氧化钛溶胶中5～15min，最后用取去离子水冲洗，制得纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜。
纳米二氧化钛具有优良的光催化氧化性能，在紫外光的照射下能够有效地抑制膜微生物污染的发生。本发明利用纳米二氧化钛对聚砜酰胺分离膜进行改性，改性后的聚砜酰胺分离膜不仅保留了聚砜酰胺分离膜原有的优良特性，而且还改善了聚砜酰胺分离膜的表面性能，提高了抗微生物污染能力。本发明具有如下优点(1)成膜工艺简单、成熟，易于工业化；(2)改性后的聚砜酰胺分离膜的通量提高10％；(3)改性后的聚砜酰胺分离膜提高了膜的抗污染能力，将使用寿命延长25％；(4)改性后的聚砜酰胺分离膜没有改变聚砜酰胺分离膜的特性，制备成本提高很少。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式的聚砜酰胺分离膜按照重量百分比由5％～20％聚砜酰胺、78％～94％有机溶剂、1％～5％成孔剂制成。
本实施方式中，所述成孔剂为硝酸钙、氯化锂、氯化铵、硫酸钠或PEG。
本实施方式中，所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
本实施方式中，所述聚砜酰胺的分子量为10000～1000000道尔顿。
本实施方式中，所述聚砜酰胺分离膜为平板膜、管式膜、中空纤维素膜、毛细管膜、螺旋卷式膜、微滤膜、分离膜、反渗透膜或纳滤膜。
具体实施例方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是，本实施方式的聚砜酰胺分离膜按照重量百分比由18％聚砜酰胺、80％有机溶剂、2％成孔剂制成。
具体实施例方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是，本实施方式的聚砜酰胺分离膜按照重量百分比由6％聚砜酰胺、90％有机溶剂、4％成孔剂制成。
具体实施例方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是，本实施方式的聚砜酰胺分离膜按照重量百分比由10％聚砜酰胺、87％有机溶剂、3％成孔剂制成。
具体实施例方式
五本实施方式按照下述步骤制备纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜1、将精制后的聚砜酰胺溶于有机溶剂中，立即加入成孔剂，搅拌并加热(30～50℃)制成均相的铸膜液；2、在室温下静置熟化、脱泡1d；3、在20～30℃条件下制膜，自然蒸发30s，然后将制成的膜放入去离子水中，凝胶成聚砜酰胺分离膜；4、纳米二氧化钛溶胶的制备(1)在室温下取一定量的钛酸丁酯溶于所需量的2/3的无水乙醇中，形成A液；(2)另取所需量的1/3的无水乙醇加入二次去离子水，再加入一定量的冰醋酸混合均匀形成B液；(3)将A液倒入烧杯中，水浴加热30～45℃，搅拌下逐滴加入B液，用盐酸调节pH值在1～3之间，制成纳米二氧化钛溶胶；其中钛酸丁酯∶无水乙醇∶二次去离子水∶冰醋酸的摩尔比为1∶10∶2∶1；
5、将聚砜酰胺分离膜浸在20％的浓硫酸中1～3h，然后用去离子水冲洗干净；6、将聚砜酰胺分离膜浸入到纳米二氧化钛溶胶中5～15min，后用取去离子水冲洗制得纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜。
本实施方式中，所述二氧化钛颗粒的粒径为1nm～10μm。
具体实施例方式
六本实施方式按照下述步骤制备纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜一、聚砜酰胺分离膜的制备聚砜酰胺分离膜将聚砜酰胺溶液在去离子水中沉淀，置换出溶剂二甲基甲酰胺，然后在50℃下干燥。取精制后的聚砜酰胺10g，溶于87g的二甲基乙酰胺有机溶剂中，再加入成孔剂Ca(NO3)2·H2O3g，搅拌并在50℃下加热制成均相的铸膜液。在室温下静置熟化、脱泡1d后在室温下刮膜，自然蒸发30s，加入去离子水置换出添加剂和溶剂，凝胶成聚砜酰胺分离膜。
二、纳米二氧化钛溶胶的制备(1)在室温下取一定量的钛酸丁酯溶于所需量的2/3的无水乙醇中，形成A液；(2)另取所需量的1/3的无水乙醇加入二次去离子水，再加入一定量的冰醋酸混合均匀形成B液；(3)将A液倒入烧杯中，水浴加热35℃，搅拌下逐滴加入B液，用盐酸调节pH值为2，制成纳米二氧化钛溶胶；其中钛酸丁酯∶无水乙醇∶二次去离子水∶冰醋酸的摩尔比为1∶10∶2∶1。
三、改性将聚砜酰胺分离膜浸在20％的浓硫酸中2h，用去离子水冲洗干净；然后将聚砜酰胺分离膜浸入到纳米二氧化钛溶胶中10min，最后用去离子水冲洗，制得纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜。
具体实施例方式
七本实施方式按照下述步骤制备纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜一、聚砜酰胺分离膜的制备聚砜酰胺分离膜将聚砜酰胺溶液在去离子水中沉淀，置换出溶剂二甲基甲酰胺，然后在40℃下干燥。取精制后的聚砜酰胺15g，溶于84g的N-N二甲基乙酰胺有机溶剂中，再加入成孔剂氯化锂1g，搅拌并在50℃下加热制成均相的铸膜液。在室温下静置熟化、脱泡1d后在室温下刮膜，自然蒸发30s，加入去离子水置换出添加剂和溶剂，凝胶成聚砜酰胺分离膜。
二、纳米二氧化钛溶胶的制备(1)在室温下取一定量的钛酸丁酯溶于所需量的2/3的无水乙醇中，形成A液；(2)另取所需量的1/3的无水乙醇加入二次去离子水，再加入一定量的冰醋酸混合均匀形成B液；(3)将A液倒入烧杯中，水浴加热35℃，搅拌下逐滴加入B液，用盐酸调节pH值为1.5，制成纳米二氧化钛溶胶；其中钛酸丁酯∶无水乙醇∶二次去离子水∶冰醋酸的摩尔比为1∶10∶2∶1。
三、改性将聚砜酰胺分离膜浸在20％的浓硫酸中1.5h，用去离子水冲洗干净；然后将聚砜酰胺分离膜浸入到纳米二氧化钛溶胶中15min，最后用去离子水冲洗，制得纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜。
权利要求
1.一种聚砜酰胺分离膜，其特征在于所述分离膜按照重量百分比由下述成分制成5％～20％聚砜酰胺、78％～94％有机溶剂、1％～5％成孔剂。
2.根据权利要求1所述的聚砜酰胺分离膜，其特征在于所述成孔剂为硝酸钙、氯化锂、氯化铵、硫酸钠或PEG。
3.根据权利要求1所述的聚砜酰胺分离膜，其特征在于所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
4.根据权利要求1所述的聚砜酰胺分离膜，其特征在于所述聚砜酰胺的分子量为10000～1000000道尔顿。
5.根据权利要求1所述的聚砜酰安分离膜，其特征在于所述聚砜酰胺分离膜为微滤膜、分离膜、反渗透膜或纳滤膜。
6.根据权利要求1所述的聚砜酰胺分离膜，其特征在于所述聚砜酰胺分离膜为平板膜、管式膜、中空纤维素膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。
7.一种利用纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜的方法，其特征在于所述方法为a、将聚砜酰胺分离膜浸在浓硫酸中1～3h，然后用去离子水冲洗干净，所述分离膜按照重量百分比由5％～20％聚砜酰胺、78％～94％有机溶剂、1％～5％成孔剂制成；b、将聚砜酰胺分离膜浸入到纳米二氧化钛溶胶中5～15min，最后用取去离子水冲洗，制得纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜。
8.根据权利要求7所述的纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化钛溶胶按照如下步骤制备(1)在室温下取一定量的钛酸丁酯溶于所需量的2/3的无水乙醇中，形成A液；(2)另取所需量的1/3的无水乙醇加入二次去离子水，再加入一定量的冰醋酸混合均匀形成B液；(3)将A液倒入烧杯中，水浴加热30～45℃，搅拌下逐滴加入B液，用盐酸调节pH值在1～3之间，制成纳米二氧化钛溶胶。
9.根据权利要求7所述的纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为1nm～10μm。
10.根据权利要求7所述的纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化钛溶胶制备方法中的钛酸丁酯∶无水乙醇∶二次去离子水∶冰醋酸的摩尔比为1∶10∶2∶1。
全文摘要
聚砜酰胺分离膜及利用纳米二氧化钛对其改性的方法，它涉及一种高分子有机分离膜及其改性方法。为了解决分离膜的微生物污染问题，本发明的聚砜酰胺分离膜按照重量百分比5％～20％聚砜酰胺、78％～94％有机溶剂、1％～5％成孔剂制成。利用纳米二氧化钛对其改性的方法为a、将聚砜酰胺分离膜浸在浓硫酸中1～3h，然后用去离子水冲洗干净；b、将聚砜酰胺分离膜浸入到纳米二氧化钛溶胶中5～15min，最后用取去离子水冲洗，制得纳米二氧化钛改性聚砜酰胺分离膜。本发明不仅保留了聚砜酰胺分离膜原来优良的特性，还很好的改善了聚砜酰胺分离膜的表面性能，增强了膜的抗微生物污染性，提高了膜的使用寿命。
文档编号B01D71/56GK1935340SQ200610010489
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月4日 优先权日2006年9月4日
发明者于水利, 赵晴, 吕慧 申请人:哈尔滨工业大学