专利名称：一种抗静电超疏水复合涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电超疏水复合涂层的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
具有"荷叶"效应的超疏水表面(与水的静态接触角大于150度、滚动角小于5度) 在科学研究和实际应用领域受到了广泛的关注，在制备自清洁表面、油水分离等领域具有 广阔的应用前景。近年来，已经有很多制备超疏水表面的方法，例如文献[Kang-Shyang Liao， Albert Wan， et al. ， Superhydrophobic SurfacesFormed Using Layer_by_Layer Self-Assembly with Aminated Multiwall CarbonNanotubes, Langmuir， 2008， 24 (8)， 4245-4253]化学修饰的方法是碳纳米管氨基化，再在氨基基团上通过层层组装的方法接 入疏水性基团从而得到具有超疏水性的涂层，然而该方法会破坏碳纳米管本身的结构，而 且操作比较复杂，时间长，应用范围不广。文献[Erbil HY， Demirel AL， Avci Y， et al.， Transformation of asimple plastic into a superhydrophobic surface, Science, 2003， 299， 5611， 1377-1380]将聚丙烯溶液涂层进行真空干燥，控制球晶尺寸和形态，获得 了海绵状的具有超疏水性的多孔聚丙烯涂层。然而该方法需要大量有机溶剂，应用范围 有限。此外，还有模压法，例如将聚合物加热并压入具有纳米孔道的三氧化二铝模板中， 冷却后去掉模板，聚合物表面上会形成纳米纤维的阵列，具有超疏水性。然而这种方法 中使用的三氧化二铝模板的制备过程比较复杂，成型后还需要去除模板。文献[Kenneth K.S丄au， Jos6Bico， Kenneth B. K. Teo， et al. ， Nano Letters, 2003， 3， 12， 1071-1075]利 用化学气相沉积法在负载催化剂的基材上生长的碳纳米管阵列具有超疏水性和高导电 性。然而，这种方法步骤较多，反应时间较长，并且化学气相沉淀需要在高温下进行。文 献 [Vasiliosgeorgakilas， Athanasios B. Bourlinos， Radek Zboril， and Christos Trapalis， Chem. Mater. ，2008，20(9)，2884-2886， Synthesis, Characterization and Aspects of SuperhydrophobicFunctionalized Carbon Nanotubes]禾U用碳纳米管制备了
超疏水涂层，然而，这种方法中的碳纳米管需要经过化学接枝改性，反应步骤较多且反应过
程中使用毒性较大的N， N-二甲基甲酰胺为溶剂。因此，上述方法各有不足之处。同时，抗 静电性对于超疏水材料的实际应用具有重要的意义，但是，一般的抗静电剂均为离子型化 合物，易吸水，因此对于材料表面保持超疏水性是不利的。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上方法的缺点，提供一种简单、条件温和、易于规模化
的制备具有抗静电性的超疏水复合涂层的方法。 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 抗静电超疏水复合涂层的制备方法，包括如下步骤，以下所述份按重量份计
1)将0. 2 2份苯乙烯_顺丁烯二酸酐交替共聚物溶解在20 1000份溶剂中， 加入1份碳纳米管，通过机械搅拌和超声使其分散均匀，加入0. 2 2份硅酸酯或钛酸酯化
3合物和0 26份氨水，并搅拌5分钟 48小时以使硅酸酯或钛酸酯化合物发生水解反应， 然后补充0. 1 2份硅酸酯或钛酸酯化合物和0. 02 0. 5份含氟硅烷偶联剂，并搅拌均 匀； 2)将步骤1)所得到的分散液均匀地喷涂在基材上，陈化0. 5 72小时之后加热 至100-28(TC热处理5分钟至2小时，得到最终制品。 本发明中，所说的溶剂是水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮和1，4-二氧六环中的一种 或几种的混合物。 本发明中，所说的硅酸酯或钛酸酯化合物是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙
氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅
烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙
氧基硅烷、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或几种的混合物。 本发明中，所说的含氟硅烷偶联剂是十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三
甲氧基硅烷、全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰
基_3-氨丙基三甲氧基硅烷或二全氟辛基磺酰基_3-氨丙基三甲氧基硅烷。 本发明中，所说基材是玻璃、陶瓷、棉布、丝绸、涤纶、聚碳酸酯或者聚酯中的一种。
其中，对于玻璃和陶瓷基材用重量比1 : 1的双氧水和浓硫酸混合溶液浸泡0. 5-2小时，然
后以去离子水清洗、晾干，以提高涂层的粘接力。对于棉布、丝绸、涤纶、聚碳酸酯或者聚酯
基材电晕处理5-60秒，以提高涂层的粘接力。 本发明的有益效果为 1)与现有方法相比，本发明方法原材料简单易得，操作简便、条件温和、易规模化。 特别是碳纳米管不需要进行任何化学改性便可直接使用。
2)碳纳米管可以赋予涂层一定的导电性； 3)所得抗静电超疏水复合涂层的疏水性好，与水的静接触角大于150° ，滚动角 小于3° ，且具有良好的稳定性，即使在水中浸泡7天再进行干燥之后，其接触角和滚动角 保持不变。
图1是复合涂层表面的扫描电镜照片。
图2是复合涂层断面的扫描电镜照片。 图3是复合涂层的静态接触角光学照片，其静态接触角为162±3度。
图4是复合涂层的滚动角光学照片，其滚动角约为1.2度。
具体实施例方式
以下给出的实施例，对发明进行进一步介绍，需要说明的是，本发明不限于以下实 施例。 实施例1 将0. 6克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于30毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管搅拌混合15分钟并超声5分钟，将1. 3克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 7克正硅酸乙酯加入 到体系中，加入2.6克氨水，搅拌均匀，反应0.5小时；然后加入O. 16克正硅酸乙酯和0. 1
4克十七氟癸基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，将溶液喷涂到玻璃基材上，陈化12小时之后，加 热至18(TC热处理1小时得到最终产物。玻璃先用重量比1 : 1的双氧水和浓硫酸混合溶 液浸泡0.5小时，然后以去离子水清洗、晾干。图l是该复合涂层表面的扫描电镜照片。图 2是该复合涂层断面的扫描电镜照片。图3是该复合涂层的静态接触角光学照片，其静态接 触角为162士3度。图4是该复合涂层的滚动角光学照片，其滚动角约为1.2度。此外，用 高阻计测量其表面电阻率为2. 4X107Q 。
实施例2 将0. 2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于50毫升乙醇中，加入1. 0克碳纳 米管机械搅拌20分钟并超声10分钟，将1. 0克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克正硅酸乙酯 加入到体系中，加入26克氨水，搅拌均匀，反应1小时，然后加入4. 0克正硅酸乙酯和0. 4 克十七氟癸基三甲氧基硅烷混合均匀，将溶液喷涂到玻璃基材上，陈化24小时之后，加热 至15(TC热处理3小时得到最终产物。与水的静接触角在160。以上，滚动角小于2。，表面 电阻率为1. 3X 106Q 。玻璃先用重量比1 : 1的双氧水和浓硫酸混合溶液浸泡2小时，然 后以去离子水清洗、晾干。
实施例3 将1克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于20毫升乙醇和1毫升水的混合溶剂 中，加入1克碳纳米管，超声10分钟并机械搅拌30分钟，加入2克甲基三乙氧基硅烷，搅拌 48小时。另将2克正硅酸乙酯和0. 5克十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到上述体系中，制得 均匀的分散液；将溶液喷涂到陶瓷基材上，陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟 得到最终产物。与水的静接触角在150°以上，滚动角小于2。，表面电阻率为4.5X1060。 陶瓷基材先用重量比l : l的双氧水和浓硫酸混合溶液浸泡l小时，然后以去离子水清洗、 晾干。 实施例4 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于100毫升乙醇和100毫升异丙醇的 混合溶剂中，加入1克碳纳米管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入2克二甲基二乙氧基 硅烷，搅拌均匀。再加入26克氨水，搅拌5分钟，另将2克正硅酸乙酯和0. 2克十七氟癸基 三甲氧基硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到预先进行电晕处理60 秒的棉布上，陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触 角在150°以上，滚动角小于2。，表面电阻率为1.5X106Q。
实施例5 将0. 2克苯乙烯_顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于200毫升丙酮中，加入1克碳纳 米管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入0. 1克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 1克正硅酸乙 酯，搅拌均匀；加入5. 2克氨水，搅拌30分钟；另将0. 1克正硅酸乙酯和0. 02克十七氟癸 基三甲氧基硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到预先进行电晕处理 5秒的丝绸上，陈化0. 5小时之后，加热至IO(TC热处理2小时得到最终产物。与水的静接 触角在150°以上，滚动角小于2。，表面电阻率为7.8Xl(fQ。
实施例6 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入1. 0克氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克正硅酸乙酯和0. 5克十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到上述体系中， 制得均匀的分散液；将溶液喷到预先进行电晕处理30秒的涤纶上，陈化12小时之后，加热 至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150。以上，滚动角小于2。，表 面电阻率为3. 2X107Q 。
实施例7 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入1. 0克縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌均 匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克钛酸正丁酯和0. 5克全氟辛基乙基三甲氧基硅烷加入 到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到预先进行电晕处理20秒的聚碳酸酯上， 陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150。以 上，滚动角小于3。，表面电阻率为6.4X1060。
实施例8 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入0. 5克正硅酸甲酯和0. 5克乙基三甲氧基硅烷，搅 拌均匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克钛酸正丁酯和0. 5克全氟辛基乙基甲基二乙氧基 硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到预先进行电晕处理20秒的聚酯 上，陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150° 以上，滚动角小于2。，表面电阻率为3. 2X106Q。
实施例9 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入0. 5克正硅酸甲酯和0. 5克乙基三甲氧基硅烷，搅 拌均匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克钛酸正丁酯和0. 5克全氟辛基乙基甲基二乙氧基 硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到基材上，陈化12小时之后，加热 至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150。以上，滚动角小于2。，表 面电阻率为8. 4X109Q 。
实施例10 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入0. 5克Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 0. 5克乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克钛酸四乙酯和0. 5克
十三氟代辛基三乙氧基硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到基材上， 陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150。以 上，滚动角小于2。，表面电阻率为1.8X108Q。
实施例10 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入0. 5克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克辛基三乙氧 基硅烷，搅拌均匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克钛酸四异丙酯和0. 5克全氟辛基磺酰 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到基材上， 陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150。以 上，滚动角小于2。，表面电阻率为2.9X1(TQ。
实施例11 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入0. 5克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克甲基三乙氧 基硅烷，搅拌均匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克钛酸四异丙酯和0. 5克全氟辛基磺酰 基_3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到基材上， 陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150。以 上，滚动角小于2。，表面电阻率为3. 3X109Q。
实施例12 将2克苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳纳米 管机械搅拌30分钟并超声10分钟，加入0. 5克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克二甲基二乙氧 基硅烷，搅拌均匀。再加入5. 2克氨水，另将2. 0克钛酸四异丙酯和0. 5克二全氟辛基磺酰 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述体系中，制得均匀的分散液；将溶液喷涂到基材上， 陈化12小时之后，加热至20(TC热处理30分钟得到最终产物。与水的静接触角在150。以 上，滚动角小于3。，表面电阻率为6. 2X10"Q。
权利要求
一种抗静电超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤，以下所述份按重量份计1)将0.2～2份苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶解在20～1000份溶剂中，加入1份碳纳米管，通过机械搅拌和超声使其分散均匀，加入0.2～2份硅酸酯或钛酸酯化合物和0～26份氨水，并搅拌5分钟～48小时以使硅酸酯或钛酸酯化合物发生水解反应，然后补充0.1～2份硅酸酯或钛酸酯化合物和0.02～0.5份含氟硅烷偶联剂，并搅拌均匀；2)将步骤1)所得到的分散液均匀地喷涂在基材上，陈化0.5～72小时之后加热至100-280℃热处理5分钟至2小时，得到最终制品。
2. 根据权利要求1所述的抗静电超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的溶 剂是水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮和1，4-二氧六环中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的抗静电超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的硅 酸酯或钛酸酯化合物是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、钛酸正丁酯、钛酸四 乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的抗静电超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于所说的含氟 硅烷偶联剂是十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基甲基 二乙氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰基_3-氨丙基三甲氧基硅烷或 二全氟辛基磺酰基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
5. 根据权利要求1所述的抗静电超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的基 材是玻璃、陶瓷、棉布、丝绸、涤纶、聚碳酸酯或者聚酯。
6. 根据权利要求5所述的抗静电超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的玻 璃或陶瓷基材用重量比1 : 1的双氧水和浓硫酸混合溶液浸泡0. 5-2小时，然后以去离子 水清洗、晾干。
7. 根据权利要求5所述的抗静电超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的棉 布、丝绸、涤纶、聚碳酸酯或者聚酯基材电晕处理5-60秒。
全文摘要
本发明公开的抗静电超疏水复合涂层的制备方法，以重量份计，将0.2～2份苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物溶解在20～1000份溶剂中，加入1份碳纳米管混合均匀，加入0～26份氨水和0.2～2份硅酸酯或钛酸酯化合物，搅拌混合，使硅酸酯或钛酸酯化合物发生水解反应，再加0.1～2份硅酸酯或钛酸酯化合物和0.02～0.5份含氟硅烷偶联剂，混合均匀后喷涂在基材上，经陈化和热处理得到稳定的抗静电超疏水复合涂层。本发明操作简便、条件温和，碳纳米管不需要进行任何化学修饰或改性便可直接使用，所得复合涂层疏水性好，与水的静接触角大于150°，滚动角小于3°，表面电阻率为106～1011Ω，满足抗静电透明涂层的需要，具有广阔的应用前景。
文档编号D06M11/74GK101792633SQ201010120340
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者周治, 廖张洁, 彭懋, 朱钟鸣, 郭宏磊, 齐迹 申请人:浙江大学