专利名称：一种高强高模聚乙烯纤维的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯纤维的生产方法，具体涉及一种快速溶解超高分子量聚乙 烯(UHMWPE)，以实现高强高模聚乙稀纤维的高产能生产方法。
背景技术：
高强高模聚乙烯纤维是以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为原料，经过冻胶纺丝、超 倍牵伸制得，将原先相互缠绕呈无序排列的聚乙烯大分子通过溶解适当解缠，再超倍拉伸 达到极高的取向度和结晶度，从而使纤维具有质轻、柔软、高模、耐紫外线、耐冲击、耐酸碱、 耐海水腐蚀等优良性能。1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶技术制造超高分子量聚乙烯纤维的专利 (NL7900990,NL7904990 及相应的 US4!M4908、特公昭 64_8732、US442^93)。冻胶技术是指 将聚乙烯与合适的溶剂制成纺丝溶液，然后将纺丝溶液冷却到凝胶态，采用萃取工艺将溶 剂去除，再经过干燥、超倍(30倍 130倍)热拉伸得到聚乙烯纤维。由于冻胶纺丝法有利 于形成更高效传输张力负荷的申长链结构，因此制备出的聚乙烯纤维具有非常高的强度和 模量，且耐冲击性能优异，应用比较广泛。聚乙烯冻胶纺丝的关键技术是制备解除大分子之间缠结的均勻超高分子量聚乙 烯溶液。如果溶液不是均勻的，在制备纤维的整个过程中，初生丝条的质量以及在凝胶状态 时的拉伸性就会受到严重的影响，材料最终的力学性能也会受到较严重的损害。然而，制造 聚乙烯均勻溶液是一项非常复杂的过程，这是因为超高分子量聚乙烯具有非常高的重均分 子量(5X105以上)，在聚乙烯溶液采用釜式搅拌过程中，聚乙烯大分子往往聚集在搅拌杆 或其它装置的周围，即发生通常所说的韦森堡效应(weissenberkg现象)。发生韦森堡效应 时，很难制备均勻的纺丝溶液。为了解决超高分子量聚乙烯的均勻溶解，人们发明了将超高分子量聚乙烯溶胀 后采用双螺杆挤出机进一步溶解聚乙烯制备均勻溶液的方法。CN1190137C、CN1047414C、 JP. 86-73743, JP86-143439均公开了先将超高分子量聚乙烯在溶剂中经过初步的溶胀后定 量地喂入双螺杆挤出机进行溶解的技术方案。由于双螺杆挤出机的卓越的混练效果，大大 提高了溶解效果，使超高分子量聚乙烯可溶解浓度得到大幅度的提高，高粘度的溶液又为 之后双螺杆挤出机机头压力的建立、脱泡创造了条件。采用双螺杆挤出机制备超高分子量纺丝溶液的过程可分为两个阶段聚乙烯纤维 在溶剂内的溶胀和在双螺杆挤出机内的溶解。在溶胀阶段，主要表现为溶剂向超高分子量 聚乙烯中渗透于扩散，聚乙烯体积膨胀。溶胀是一个对温度极为敏感的吸热过程，仅在很窄 的温度范围内进行，溶胀不妥导致无法制得均勻的纺丝溶液。如果溶胀不足，出现“夹生” 现象，超高分子量聚乙烯的溶解就会不均勻；溶胀太充分，超高分子量聚乙烯颗粒会聚集成 团，阻碍双螺杆挤出机的正常均勻喂入，适当的溶胀成为制备均勻溶液的关键。如果制备料不均勻的超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液，在纺丝时会造成初生丝条 性能不均勻，性能不均勻的初生丝条经过萃取-超拉伸后会制备出性能不稳定的聚乙烯纤维，具体表现在纤维的各种力学性能的离散系数(变异系数。CV值)较大。更严重的是，使 用不均勻的超高分子量聚乙烯纺丝溶液进行纺丝还会容易发生断丝的现象。另外，在溶解阶段，通常要求纺丝溶液在双螺杆挤出机中的停留时间是0. 3D分 钟，D为螺杆直径。产量越高螺杆直径越大，停留时间要求越长，若要提高产量到300吨/ 年，纺丝溶液的流量要达到6. 25kg/min,纺丝溶液密度要达到0. 93kg/L，双螺杆直径要大 于135MM才能满足要求。而采用螺杆直径为135MM的双螺杆挤出机，则纺丝溶液在双螺杆挤 出机中停留的时间则为40. 5分钟，如果停留时间低于40. 5分钟，聚乙稀就不能均勻溶解， 而目前双螺杆挤出机的螺杆直径大于135MM的，其长径比只能46，不超过52，因此受设备的 限制，现有的双螺杆挤出机无法实现一步溶解、混合均勻的目的。因此也就限制了产量的提 高。另外对于分子量达到300万以上的超高分子量聚乙烯来说，如果在双螺杆挤出机中停 留时间太长，加上剪切力大的话，非常容易造成超高分子量聚乙烯的降解，从而影响到最终 纤维的性能。因此，需要一种能够制备均勻的超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的方法，以规模 化地生产出高强高模聚乙烯纤维。
发明内容
本发明就是为了解决上述问题，克服现有技术的不足，提供一种高强高模聚乙烯 纤维的高产能生产方法，以实现聚乙烯纤维的规模化生产。为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是一种高强高模聚乙烯纤维的生产方法，包括溶胀溶解步骤、过滤步骤、喷丝步骤、 冷冻凝固步骤、预拉伸步骤、萃取步骤、干燥步骤、超倍拉伸步骤、卷绕步骤，其特征在于，所 述溶胀溶解步骤是在一捏合机内进行的，经过溶胀溶解步骤得到的透明均一纺丝溶液边搅 拌边定量将纺丝溶液喂入单螺杆挤出机中进行挤出。所述溶胀溶解步骤中超高分子量聚乙烯粉末与白油按照公称重量浓度白分比为 4-50%。所述溶胀溶解步骤是在氮气保护下进行的。本发明所采用的捏合机为具有通过两台电机单独驱动的两捏合刀片的捏合机。本发明所采用的捏合机是通过单独分别对一捏合刀片进行调速来改变剪切速率 的。本发明所述的溶胀溶解步骤依次分为分散步骤、溶胀步骤和溶解步骤，其中分散 步骤、溶胀步骤和溶解步骤所用时间分别占溶胀溶解步骤总时间的18 22%、56 64%、 18 22%，分散步骤的温度控制在0°C 25°C，剪切速率< 200秒―1，溶胀步骤的温度控制 在90°C 120°C，剪切速率200秒―1 400秒4，溶胀步骤的温度控制在150°C 250°C，剪 切速率400秒— 900秒Λ本发明创造性地采用捏合机半连续溶胀溶解超高分子量聚乙烯，在溶胀溶解过程 对超高分子量聚乙烯进行分散、溶胀和溶解。本发明为尽量减少聚乙烯分子量受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解，在分 散步骤中温度一高，超高分子量聚乙烯表面溶胀会互相粘结，造成不均勻，因此在分散步骤 中采用较低的温度，目的是将聚乙烯颗粒均勻分散在溶剂中，不要使其团聚。
在溶胀步骤中，为了使溶剂均勻渗透浸入聚乙烯颗粒渗透到大分子之间，溶剂小 分子渗透进人高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物，这个阶段需要一 定温度、时间和较高剪切速率剥离聚乙烯颗粒表面已被渗透的大分子，使溶剂从聚乙烯较 疏松的无定形区向较致密的结晶区进行。由于聚乙烯等非极性的晶态聚合物，需要加热到接近其熔点时晶格被破坏，变成 非晶态后小分子溶剂才能扩散到聚合物内部而逐渐溶解，因此本发明的溶解步骤经过两个 过程，首先是晶相的破坏，需要吸热；然后是被破坏了晶格的聚合物与溶剂的混合，使高分 子链上所有的链段都能扩散运动，形成分子分散的均相体系，最终得到透明均一的纺丝溶 液。本发明具有快速、均勻溶解超高分子量聚乙烯的优点。其采用较低的加工温度，较 短的加工时间和较低剪切速率有效地防止超高分子量聚乙烯的降解，从而提高了聚乙烯纤 维的强度和模量，纤维的各种力学性能的离散系数(变异系数。CV值)较低。本发明的单 螺杆挤出机仅起到挤出和减压作用，不参与溶解过程，免除了溶解对溶液在螺杆中停留时 间的要求，螺杆的直径可按产量要求定，不受长径比的限制，提高产能成为可能。本发明的 捏合机还具有自清洁作用，同时能连续地给单螺杆挤出机连续供料，保证了单螺杆挤出机 的连续出料，从而提高了产能，实现了规模化的生产。本发明的有益效果是制备方法简单，操作简单，产量高，产量大于300吨/年。产品性能(1)强度彡 32cn/dteX (—般 30)；(2)纤维分子量降解彡35% (—般50% )；(3)产量可视螺杆的直径扩大彡300吨/年，目前最大的产能< 200吨/年；(4)溶解剪切时间在20min以内。大大减少了大分子降解，降解率可下降15%左右ο
具体实施例方式为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具 体实施例，进一步阐述本发明。本发明所提供的一种高强高模聚乙烯纤维的高产能生产方法，包括溶胀溶解步 骤、过滤步骤、喷丝步骤、冷冻凝固步骤、预拉伸步骤、萃取步骤、干燥步骤、超倍拉伸步骤、 卷绕步骤，其中过滤步骤、喷丝步骤、冷冻凝固步骤、预拉伸步骤、萃取步骤、干燥步骤、超倍 拉伸步骤、卷绕步骤与现有聚乙烯纤维的制造工艺相同。在此本发明不再赘述。本发明的特点就是在溶胀溶解步骤，下面结合具体的实施例来详细说明本发明。 本发明所采用的捏合机为具有通过两台电机单独驱动的两捏合刀片的捏合机。通过单独分 别对一捏合刀片进行调速来改变剪切速率的。实施例1将相对平均分子质量450万的超高分子量聚乙烯粉末与70#白油按照公称重量浓 度为12%分别注入捏合机内进行溶胀溶解，首先充入氮气，控制温度为M°C，剪切速率为 " 秒―1，进行超高分子量聚乙烯粉末的分散，时间为4分钟，然后将温度升至120°C，剪切速 率升至350秒―1，进行溶胀，时间为12分钟，最后温度升至250V，剪切速率升至900秒―1，5进行溶解，时间为4分钟，得到透明均一纺丝溶液；然后边搅拌边定量将纺丝溶液喂入单螺 杆挤出机中进行挤出，其中单螺杆挤出机直径为95mm，纺丝溶液喂入单螺杆挤出机的入口 温度控制在120°C 200°C，中间挤压温度为120°C 250°C，出口温度为200°C 260°C，单 螺杆挤出机转速为lOOrpm。最终得到的纤维强度达到30cN/dteX，模量在lOOOcN/dtex以 上，年产量可达300吨。实施例2将相对平均分子质量422万的超高分子量聚乙烯粉末与70#白油按照公称重量浓 度为10%分别注入捏合机内进行溶胀溶解，首先充入氮气，控制温度为22°C，剪切速率为 15(^4、、进行超高分子量聚乙烯粉末的分散，时间为4分钟，然后将温度升至100°C，剪切速 率升至380秒―1，进行溶胀，时间为12分钟，最后温度升至240°C，剪切速率升至800秒―1， 进行溶解，时间为4分钟，得到透明均一纺丝溶液；然后边搅拌边定量将纺丝溶液喂入单螺 杆挤出机中进行挤出，其中单螺杆挤出机直径为75mm，纺丝溶液喂入单螺杆挤出机的入口 温度控制在120°C 200°C，中间挤压温度为120°C 250°C，出口温度为200°C 260°C，单 螺杆挤出机转速为90rpm。得到的纤维强度达到30cN/dteX，模量在lOOOcN/dtex以上，年 产量可达150吨以上。实施例3将相对平均分子质量440万的超高分子量聚乙烯粉末与70#白油按照公称重量浓 度为8%分别注入捏合机进行溶胀溶解，首先充入氮气，控制温度为20°C，剪切速率为150 秒―1，进行超高分子量聚乙烯粉末的分散，时间为4分钟，然后将温度升至100°C，剪切速率 升至300秒―1，进行溶胀，时间为12分钟，最后温度升至230°C，剪切速率升至800秒―1，进 行溶解，时间为4分钟，得到透明均一纺丝溶液；然后边搅拌边定量将纺丝溶液喂入单螺杆 挤出机中进行挤出，其中单螺杆挤出机直径为85mm，纺丝溶液喂入单螺杆挤出机的入口温 度控制在120°C 200°C，中间挤压温度为120°C 250°C，出口温度为200°C 260°C，单螺 杆挤出机转速为150rpm。最终得到的纤维强度达到30cN/dteX，模量在lOOOcN/dtex以上， 年产量可达300吨。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
权利要求
1.一种高强高模聚乙烯纤维的生产方法，包括溶胀溶解步骤、过滤步骤、喷丝步骤、冷 冻凝固步骤、预拉伸步骤、萃取步骤、干燥步骤、超倍拉伸步骤、卷绕步骤，其特征在于，所述 溶胀溶解步骤是在一捏合机内进行的，经过溶胀溶解步骤得到的透明均一纺丝溶液边搅拌 边定量将纺丝溶液喂入单螺杆挤出机中进行挤出。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述溶胀溶解步骤中超高分子量聚乙 烯粉末与白油按照公称重量浓度白分比为4-50%。
3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述溶胀溶解步骤是在氮气保护下进 行的。
4.如权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述的溶胀溶解步骤依次分为分散步 骤、溶胀步骤和溶解步骤，其中分散步骤、溶胀步骤和溶解步骤所用时间分别占溶胀溶解步 骤总时间的18 22%、56 64%、18 22%，分散步骤的温度控制在0°C 25°C，剪切速 率< 200秒―1，溶胀步骤的温度控制在90°C 120°C，剪切速率200秒―1 400秒―1，溶胀步 骤的温度控制在150°C 250°C，剪切速率400秒―1 900秒Λ
5.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所采用的捏合机为具有通过两台电机 单独驱动的两捏合刀片的捏合机。
6.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所采用的捏合机是通过单独分别对一 捏合刀片进行调速来改变剪切速率的。
全文摘要
本发明公开的一种高强高模聚乙烯纤维的生产方法，包括溶胀溶解步骤、过滤步骤、喷丝步骤、冷冻凝固步骤、预拉伸步骤、萃取步骤、干燥步骤、超倍拉伸步骤、卷绕步骤，其溶胀溶解步骤是在一捏合机内进行的，经过溶胀溶解步骤得到的透明均一纺丝溶液边搅拌边定量将纺丝溶液喂入单螺杆挤出机中进行挤出。本发明的有益效果是制备方法简单，操作简单，产量高，产量大于300吨/年。
文档编号D01D1/02GK102041557SQ20101019748
公开日2011年5月4日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者张间芳, 杨福康 申请人:浙江金昊特种纤维有限公司