碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法

专利名称：碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于获得具有优异的机械特性、尤其是航空器用途、产业用途这种高品质、高性能的纤维增强树脂的碳纤维束，以及在其制造中使用的溶胀丝、前驱体纤维束以及耐火化纤维束。
背景技术：
出于提高树脂系成型品的机械特性的目的，通常进行将纤维作为增强材料与树脂复合化的做法。特别是，将比强度、比弹性优异的碳纤维与高性能树脂复合化的成型材料， 能够表现非常优异的机械特性，因此作为航空器、高速移动体等的结构材料而积极使用。进而，存在对于更加高强度化、高刚性化的要求，进而也存在对于比强度、比刚性优异的材料的要求，对于碳纤维的性能也要求实现高强度、高弹性模量。为了制造这种高性能碳纤维，得到强度表现性优异的碳纤维用丙烯腈前驱体纤维束、进而在最佳条件下烧成这些前驱体纤维束是必要的。尤其是对进行前驱体纤维束的结构致密化、彻底排除缺陷点形成起点、设定不易形成缺陷点的烧成条件等进行了研究。例如，在专利文献1中提出了在通过干湿式纺丝法得到前驱体纤维束时，将含有溶剂的凝固丝直接在含溶剂拉伸浴中拉伸而提高结构和取向的均勻性的方法。在含有溶剂的浴槽中拉伸凝固丝的方法是作为溶剂拉伸技术而通常已知的方法，是通过溶剂增塑化能够进行稳定的拉伸处理的方法。从而，被认为作为获得结构和取向的均勻性高的纤维的方法是非常优异的方法。但是，通过拉伸含有溶剂而处于溶胀状态的纤维束，存在于长丝内部的溶剂在拉伸的同时被急剧地从长丝内部挤出，所以所得长丝容易形成稀疏的结构，无法制成作为目标的具有致密结构的制品。其结果，难以得到具有高强度的碳纤维束。进而，在专利文献2中提出了着眼于凝固丝的细孔分布，通过将具有高的致密化结构的凝固丝干燥致密化，获得强度表现性优异的前驱体纤维的技术。由水银压入法得到的细孔分布反映包括从长丝表层至内部的本体的性状，对于评价纤维的整体结构的致密性来说是非常优异的方法。由具有整体致密性的水平以上的前驱体纤维束可以获得缺陷点形成得以抑制的高强度的碳纤维。但是，观察碳纤维的断裂状态的话，以表层附近为断裂起始点的情况的比例非常高。这意味着在表层附近存在缺陷点。即，该技术对于制造表层附近致密性优异的前驱体纤维束来说不够充分。专利文献3提出了制造纤维整体致密性高并且表层部致密性极其高的丙烯腈系前驱体纤维束的方法。另外，专利文献4中，提出了由于油剂浸入到纤维表层部而阻碍致密化，所以关注于表层部的微观空隙而抑制油剂浸透的技术。但是，抑制油剂浸入的技术、抑制缺陷点形成的技术都因需要非常复杂的工序而难以实用化。因此，根据所研究的技术，稳定地抑制油剂向表层部浸入的效果并不充分，碳纤维的高强度化也是不能说是充分水平的状况。现有技术文献
专利文献专利文献1 日本特开平5-5224号公报专利文献2 日本特开平4-91230号公报专利文献3 日本特公平6-15722号公报专利文献4 日本特开平11-124744号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的目的是提供一种用于获得具有高的机械特性的纤维增强树脂的碳纤维
束ο解决课题的技术方案本发明人为了解决上述课题，通过明确碳纤维用丙烯腈溶胀丝和前驱体纤维束的适宜的形态、性状，并且通过将纺丝纤维的凝固条件和拉伸条件适宜化，发现了具有致密的内部结构、进而在表层附近能够抑制油剂浸透的溶胀丝。上述课题通过以下的本发明组得到解决。第一发明是一种碳纤维用丙烯腈溶胀丝，其特征在于，在单纤维表面在0. 3个/ μ m2以上2个/ μ m2以下的范围具有在纤维的圆周方向上具有IOnm以上宽度的开孔部，并且所述溶胀丝没有进行油剂处理。第二发明是一种溶胀丝的制造方法，其特征在于，具有如下工序[1]将以丙烯腈96. 0质量％以上99. 7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃0. 3质量％以上4. 0质量％以下为必须成分进行共聚的丙烯腈系共聚物，在20质量％以上25质量％以下的浓度范围溶解于有机溶剂中，而调制温度50°C以上70°C以下的纺丝原液的工序；[2]使用干湿式纺丝法将该纺丝原液从排出孔暂时排出到空气中后，在温度_5°C 以上20°C以下的由有机溶剂浓度78. 0质量％以上82. 0质量％以下的水溶液构成的凝固浴中凝固，而得到含有所述有机溶剂的凝固丝束的工序；[3]将所述凝固丝束在空气中以1.0倍以上1.25倍以下的范围拉伸后，进而在含有有机溶剂的温水溶液中拉伸，拉伸至两次拉伸的合计拉伸倍数为2. 6倍以上4. 0倍以下的工序；[4]接着，用温水脱溶剂，进而在热水中拉伸0. 98倍以上2. 0倍以下的工序。第三发明是一种碳纤维用前驱体纤维束，其特征在于，由以丙烯腈96.0质量％以上99. 7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃0. 3质量％以上4. 0质量％以下为必须成分进行共聚的丙烯腈共聚物构成，由以有机硅化合物为主成分的油剂处理后的硅含量为1700ppm以上5000ppm以下，用索氏提取器由甲乙酮进行8小时油剂清洗后的硅含量为50ppm以上300ppm以下。第四发明是一种碳纤维用前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，使以有机硅化合物为主成分的油剂按照相对于溶胀丝100质量％的油剂成分为0. 8质量％以上1. 6质量％以下附着于上述溶胀丝的丝束上，并干燥，接着通过热拉伸法或蒸汽拉伸法在1. 8倍以上6. 0倍以下的范围实施拉伸。
第五发明是一种耐火化纤维束的制造方法，其特征在于，使上述前驱体纤维束通过220 260°C的热风循环型耐火化炉30分钟以上100分钟以下的时间，并以伸长率为0% 以上10%以下在氧化气氛下进行热处理，并且所述耐火化纤维束满足以下四个条件(1) 由纤维束广角X射线测定测得的赤道方向的峰AQ θ =25° )与峰Μ2Θ =17° )的强度比(Β/Α)为1.3以上；(2)峰B的取向度为80%以上；(3)峰A的取向度为79%以上；(4) 密度为1. 335g/cm3以上1. 360g/cm3以下。第六发明是一种碳纤维束，其特征在于，树脂含浸纱线强度为6000MPa以上，由 ASTM法测定的纱线弹性模量为250 380GPa，单纤维的与纤维轴方向垂直的截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00 1.01，单纤维的直径为4.(^111 6.(^111，单纤维在与纤维轴方向垂直的截面存在1个以上100个以下的直径为2nm以上15nm以下的空隙。第七发明是一种碳纤维束的制造方法，其特征在于，将上述前驱体纤维束由氧化气氛下的热处理制成密度1. 335g/cm3以上1. 355g/cm3以下的耐火化纤维束后，在非活性气氛中由具有300°C以上700°C以下温度梯度的第一碳化炉边施加2%以上7%以下的伸长边加热1. 0分钟以上3. 0分钟以下，接着在非活性气氛中由具有从1000°C至烧成温度的温度梯度的一个以上的碳化炉边施加-6. 0%以上2. 0%以下的伸长边进行1. 0分钟以上5. 0分钟以下的热处理。发明效果本发明的溶胀丝能够抑制作为油剂主成分的硅油浸透到前驱体纤维表层部的现象。对该前驱体纤维束进行耐火化、碳化处理而得到的碳纤维束，其机械性能优异，能够得到具有高的机械特性的纤维增强树脂。
具体实施例方式在本发明中，凝固丝是指从凝固浴取出且没有供于拉伸处理的工序丝。溶胀丝是指对凝固丝实施拉伸处理和清洗处理后，且实施油剂附着与干燥处理之前的工序丝。[溶胀丝]本发明的碳纤维用丙烯腈溶胀丝(以下适宜地叫做“溶胀丝”)是，处于实施油剂处理之前的状态、并且在单纤维表面在0. 3个/ μ m2以上2个/ μ m2以下的范围具有在纤维的圆周方向上具有IOnm以上宽度的开孔部的溶胀丝。该溶胀丝通过附着具有有机硅化合物的油剂并干燥，进而供于进行拉伸的工序而制成前驱体纤维束，通过使溶胀丝具有这种表面，能够大幅抑制油剂成分向溶胀丝表层部的浸透。作为构成溶胀丝的聚合物，优选为以丙烯腈单元96. 0质量％以上99. 7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃单元0. 3质量％以上4. 0质量％以下为必须成分的丙烯腈系共聚物。通过使丙烯腈的含量为96. 0质量％以上99. 7质量％以下，能够使由耐火化反应形成的梯形聚合物的结构不规整变小，能够抑制此后高温处理时的分解反应， 能够制成作为强度下降原因的缺陷点少的致密的碳纤维。另外，具有羧基或酯基的不饱和烃成分已知会成为耐火化工序中耐火化反应的起点，通过使其含量为0. 3质量％以上4. 0 质量％以下，能够得到适于以高收率获得结构不规整少、缺陷少的由石墨烯层叠结构构成的碳纤维的耐火化丝。就溶胀丝而言，将含有特定有机硅系化合物的油剂以规定量附着处理、实施干燥致密化后，通过对由甲乙酮进行8小时油剂提取清洗后的残存有机硅系化合物进行定量， 能够评价是否具有可抑制油剂成分浸透的表层部。[溶胀丝的油剂浸透性评价]溶胀丝的油剂浸透性能够如下评价。首先，混合以下的⑴氨基改性硅油和(2)乳化剂，通过转相乳化法调制水分散液 (水系纤维油剂)。将该水系纤维油剂附着于溶胀丝。(1)氨基改性有机硅KF_865 (信越化学工业株式会社制造，伯侧链型，运动粘度 IlOcSt (25°C )，氨基当量 5000g/mol) ,85 质量％ ；(2)乳化剂NIKK0L BL-9EX (日光化学株式会社制造，POE (9)月桂基醚)，15质量％。接着，用干燥辊干燥而完全蒸发掉水后，在热辊间进行2倍拉伸。这样，得到由荧光X射线装置测得的硅含量为1700ppm以上5000ppm以下的纤维束。接着，用荧光X射线装置测定用索氏提取器由甲乙酮实施8小时油剂提取清洗后的纤维束的硅含量。本发明的溶胀丝优选油剂提取清洗后的硅含量(残存量)为50ppm以上300ppm 以下。该值更优选为50ppm以上200ppm以下。油剂提取清洗后的纤维束的硅含量超过300ppm意味着抑制油剂成分向表层部浸透的表层部的致密性不充分，经过烧成工序得到的碳纤维在其表层部含有许多空隙。其结果，无法获得作为目的的高强度碳纤维。另一方面，该值不到50ppm意味着向溶胀丝表层部的溶剂浸透量非常少，其原因被认为是在凝固浴中纤维表层部上形成了极其致密的表皮层 (skin layer)0进而，本发明的溶胀丝优选通过后述[2.溶胀丝的溶胀度测定方法]测定的溶胀度在80质量％以下。溶胀度超过80质量％显示出溶胀丝内层结构的致密性稍微低。该情况下，即使表层部能够抑制缺陷点形成，在内层部分发生缺陷点形成的可能性也高，其结果无法获得具有高的机械性能的碳纤维。进而，优选的溶胀度为75质量％以下。另外，溶胀丝的致密性还可以通过纤维内部的细孔分布测定来评价。本发明的溶胀丝优选平均细孔尺寸为55nm以下，总细孔体积为0. 55ml/g以下。平均细孔尺寸更优选 50nm以下，进一步优选45nm以下。另外，总细孔体积更优选0. 50ml/g以下，进一步优选 0. 45ml/g以下。这种溶胀丝在纤维内部不存在尺寸大的空隙，进而空隙所占的比例低，是致密的。如果在凝固浴中在纤维表面形成致密的表皮层，则存在纤维内部的细孔尺寸、细孔体积增大的倾向。为了得到作为目的的高强度碳纤维，优选同时满足如上所述使溶胀丝表层部致密化而抑制油剂浸透、和具有纤维内部空隙少的致密结构这两方面。这里，溶胀丝的细孔分布通过后述的[4.溶胀丝的细孔分布测定方法]测定。[溶胀丝的制造方法]本发明的溶胀丝可以通过对含有丙烯腈系共聚物和有机溶剂的纺丝原液进行湿法纺丝或干湿法纺丝来制造。作为丙烯腈系共聚物，可以举出将以丙烯腈和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃作为必须成分来共聚的物质。作为具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。优选使用将它们中的任一种或者它们中的两种以上以0. 3质量％以上4. 0质量％以下与丙烯腈96. 0质量％以上99. 7质量％以下进行共聚的丙烯腈共聚物。更优选的丙烯腈含量为98质量％以上。具有羧基或酯基的不饱和烃成分已知会成为耐火化工序中耐火化反应的起点，如果其含量过少，则不能充分发生耐火化反应，对耐火化纤维的结构形成带来障碍。另一方面，如果过多，则由于存在许多反应起点，所以发生急剧的反应，其结果形成粗糙的结构形态，导致无法获得具有高性能的碳纤维。通过使其含量为0. 3质量％以上4. 0质量％以下， 耐火化反应开始点、反应速度的平衡变得良好，结构致密，能够抑制形成在碳化工序中成为缺陷点这样的结构不规整部。另外，由于具有适度的反应性，所以能够在较低的温度区域发生耐火化反应，能够从经济性、安全性两方面考虑来实施耐火化处理。从而，可以得到能够对于以高收率获得结构不规整和缺陷少的由石墨烯层叠结构构成的碳纤维所适宜的耐火化丝。作为第三成分，也可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物、醋酸乙烯酯等。将单体的混合物进行共聚的适当的方法， 可以是例如在水溶液中的氧化还原聚合、或者在不均相体系中的悬浮聚合、以及使用分散剂的乳液聚合，也可以是其他任何的聚合方法，本发明并不因这些聚合方法不同而受到制约。在纺丝工序中，首先将丙烯腈系共聚物以浓度20 25质量％溶解于有机溶剂中而调制温度50 70°C的纺丝原液。纺丝原液的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为21质量％以上。通过使固体成分浓度为20质量％以上，能够使在凝固过程中从长丝内部移动的溶剂量变少，能够获得具有必要的致密性的凝固丝。另外，通过使其在25质量％ 以下，能够成为适当的原液粘度，所以由喷嘴的原液排出变得稳定，容易制造。即，通过使固体成分浓度为20 25质量％，能够稳定地制造致密性高且具有均质结构的凝固丝。另外，通过使纺丝原液的温度为50°C以上，能够在不降低固体成分浓度的情况下制成适当的原液粘度，另外通过使其为70°C以下，能够减小与凝固液的温度差。即，通过使纺丝原液的温度为50 70°C，能够稳定地制造致密性高且具有均质结构的凝固丝。有机溶剂没有特别限制，但更优选使用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。更优选丙烯腈系共聚物的溶解能力优异的二甲基甲酰胺。纺丝方法可以是湿法纺丝、干湿法纺丝的任一种。更优选干湿式纺丝。其理由是能够容易地形成致密的凝固丝，特别是能够提高表层部的致密性。干湿式纺丝是，将调制好的纺丝原液从配置有许多喷嘴孔的喷丝头暂时纺出到空气中后，排出到装有调温好的有机溶剂和水的混合溶液的凝固液中而凝固，牵引该凝固丝。这里，凝固液优选温度-5 20°C， 有机溶剂浓度78 82质量％。其理由是在该范围容易形成致密的凝固丝，尤其能够提高表层部的致密性。更优选的温度范围是_5°C 10°C，更优选的有机溶剂浓度范围是78. 5 质量％以上81. 0质量％以下的水溶液。通过使凝固液的有机溶剂浓度为81. 0质量％以下，能够维持表层部的致密性，能够抑制油剂向纤维表层部浸透。另外，通过使有机溶剂浓度为78. 5质量％以上，能够抑制凝固过程中表层的急速凝固，抑制形成表皮层，进而，由于比较缓慢地产生凝固速度，所以内部致密性不会降低。即，通过使凝固液的有机溶剂浓度为 78. 5 81. 0质量％，能够得到纤维的表面和内部都致密的凝固丝。凝固丝被实施拉伸与清洗处理。拉伸和清洗处理的顺序没有特别限制，可以在拉伸后清洗，也可以同时进行拉伸和清洗。另外，至于清洗方法只要是能够脱溶剂则可以是任何方法。凝固丝的特别优选的拉伸和清洗处理是，在清洗前在与凝固液相比溶剂浓度低且温度高的前拉伸槽中拉伸。由此，能够使凝固丝中形成均勻的原纤结构。以往在含有溶剂的浴槽中拉伸凝固丝的方法是作为溶剂拉伸技术而通常已知的方法，通过溶剂增塑化能够实现稳定的拉伸处理，其结果能够得到结构和取向的均勻性都高的制品。但是，通过将含有溶剂的纤维束在溶胀状态下直接拉伸，由原纤结构形成和拉伸导致结构取向化变得不充分，进而，由于还从长丝内部急剧地挤出油剂，所以所得长丝容易形成稀疏的结构，无法得到作为目的的具有致密结构的制品。在本发明中，通过在将纺丝原液、凝固液的温度与浓度设定为最佳的基础上，在溶剂拉伸槽的条件和拉伸倍数的最佳组合下进行溶剂拉伸处理，能够形成致密的原纤结构。首先在空气中拉伸含有有机溶剂的凝固丝束，接着在装入含有有机溶剂的温水溶液的拉伸槽中进行拉伸处理。温水溶液的温度优选为40°C以上80°C以下。通过使温度为 400C以上，能够确保良好的拉伸性，容易形成均勻的原纤结构。进而，通过使其为80°C以下， 不会发生过度的增塑化作用，适度地进行丝条表面的脱溶剂，能够使拉伸均勻，所以作为溶胀丝的品质变得良好。更优选的温度为55°C以上75°C以下。另外，含有有机溶剂的温水溶液中的有机溶剂浓度优选为30质量％以上60质量％以下。该浓度是可以提供稳定的拉伸处理的范围，能够在内部和表层形成致密而均勻的原纤结构。更优选的浓度是40质量％以上50质量％以下。优选的凝固丝的拉伸方法是，使空气中的拉伸为1. 0倍以上1. 25倍以下，空气中和温水溶液中的合计拉伸倍数为2. 6倍以上4. 0倍以下。凝固丝具有含有较多溶剂而溶胀的原纤结构。通过使具有这种结构的凝固丝在空气中的拉伸为1.0倍以上1.25倍以下，能够避免形成稀疏的原纤结构。进而，通过使其为1.0倍以上，能够抑制不均勻的收缩。另外，通过使在空气中和温水溶液中的合计拉伸倍数为2. 6倍以上，能够实施充分的拉伸，能够形成期望的在纤维轴方向上取向的原纤结构。另外，通过使合计拉伸倍数为 4. 0倍以下，能够在不发生原纤结构自身的断裂的情况下制成具有致密的结构形态的前驱体纤维束。即，在2. 6倍以上4. 0倍以下的范围能够形成在纤维轴方向上取向的致密的原纤结构。更优选的合计拉伸倍数为2. 7倍以上3. 5倍以下。进而，作为更优选的拉伸方法，有使在有机溶剂温水溶液中的拉伸倍数为2. 5倍以上的方法。在有机溶剂温水溶液中的拉伸，由于是在较高的温度进行，所以能够在不发生结构断裂的情况下拉伸。从而，关于空气中和有机溶剂温水溶液中的拉伸的分配，优选将有机溶剂温水溶液中的拉伸分配设定得高。更优选的空气中的拉伸为ι. O倍以上1. 15倍以下。这样就能够得到表层部致密的溶胀丝，但为了得到更优选的致密的溶胀丝，使用溶胀度为160质量％以下的含有有机溶剂的凝固丝束，按照上述的拉伸方法制造溶胀丝。 这是由于凝固丝的内部结构致密。拉伸处理后，在50°C以上95°C以下的温水中清洗纤维束而去除有机溶剂。另外， 在清洗后，可以通过将没有溶剂成分的溶胀状态下的纤维束在热水中拉伸而进一步提高纤维的取向，也可以通过引入稍微的缓和而取得拉伸应变。优选在温度70 95°C的热水中进行0. 98倍以上2. 0倍以下的拉伸。当拉伸倍数为0. 98倍以上至小于1. 0倍时，成为进行缓和的处理。在此前的阶段，以高的拉伸倍数供给的纤维束，通过取得拉伸应变，具有在此后的拉伸工序中稳定拉伸的效果。拉伸倍数在1.0倍以上2.0倍以下的范围时，能够实现原纤结构的取向度的提高和表层的致密性提高。更优选进行0. 99倍以上1. 5倍以下的拉伸。通过如此操作对凝固丝实施拉伸处理和清洗处理，得到溶胀丝。[干热拉伸]对溶胀丝进行规定量的油剂的附着处理，干燥致密化。干燥致密化由公知的干燥法干燥、致密化即可，没有特别限制。优选使用通过多个加热辊的方法。干燥致密化后的纤维束在130 200°C加热蒸汽中、100 200°C干热热介质中、或者在150 220°C加热辊间或加热板上拉伸，进行进一步的取向提高和致密化后卷绕而得到前驱体纤维束。[前驱体纤维束]本发明的碳纤维用前驱体纤维束(以下适宜地叫做“前驱体纤维束”)，由将丙烯腈96. 0质量％以上99. 7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃0. 3质量％以上4. 0质量％以下作为必须成分进行共聚的丙烯腈共聚物构成，由以有机硅系化合物为主成分的油剂处理后的硅含量为1700ppm以上5000ppm以下，用索氏提取器由甲乙酮进行8 小时油剂清洗后的硅含量为50ppm以上300ppm以下。硅含量由荧光X射线装置测定。另夕卜，油剂清洗后的硅含量是基于上述[溶胀丝的油剂浸透性评价]中油剂附着 油剂清洗的评价的测定值。被油剂处理后的前驱体纤维束的硅含量如果在1700ppm以上5000ppm以下，则在耐火化工序中不会发生长丝间的熔接，另一方面，由表层的过剩有机硅化合物阻碍向长丝内部的氧扩散，不会产生耐火化反应不充分的地方，能够抑制在作为更高温度处理的碳化工序中发生断丝。其结果能够维持稳定的工序通过性。本发明的前驱体纤维束，实施油剂提取清洗后的纤维束的硅含量为300ppm以下。 这里，硅含量超过300ppm显示出有机硅系化合物油浸透到表层部，其存在量增多。其结果，在烧成工序的耐火化、前期碳化工序(800°C以下)中，存在于表层部的硅油不飞散而残留，在后期碳化工序(超过800°C)中飞散，由此在最终的碳纤维表层部形成许多空隙。从而，无法得到作为目的的高强度碳纤维。另一方面，实施油剂提取清洗后的纤维束的硅含量在300ppm以下意味着虽然附着在前驱体纤维上的有机硅化合物浸透到表层部，存在于表层附近，但是难提取的存在状态的比例少，存在于最表层部。如果是这样的状态，在烧成工序的耐火化工序、碳化工序中在不会形成缺陷点的情况下而有机硅系化合物从最表层部飞散。更优选的油剂提取清洗后的硅含量为200质量ppm以下。该前驱体纤维束优选为，单纤维的纤度为0. 5dtex以上1. Odtex以下，单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00以上1.01以下，没有单纤维的沿着纤维轴方向延伸的表面凹凸结构，最高部与最低部的高低差(Rp-V)为30nm以上IOOnm以下，中心线平均粗糙度(Ra)为3nm以上IOnm以下。如果(Rp-ν)值为30nm以上、或者(Ra)值为 3nm以上，则前驱体纤维长丝表面的平滑性就不会过剩。这是由于在凝固工序中形成的表皮层所引起的在纺丝工序中的低拉伸性，使得不会发生表层原纤的小的断裂，可以避免形成微小的缺陷点。进而，通过作为长丝集合体的纤维束的过剩的收束，还可以避免在耐火化工序中由向长丝内部的氧扩散的阻碍引起的不均勻的耐火化处理。另一方面，通过使(Rp-v) 值为IOOnm以下、或者(Ra)值为IOnm以下，认为能够使表层附近的结构的致密性为充分的水平。即，当具有(Rp-v)值为30nm以上IOOnm以下、(Ra)值为3nm以上IOnm以下这样的表面时，能够制成表层附近结构的致密性成为充分的水平、并且还具有充分拉伸性的结构， 从纺丝至烧成工序中，能够减少表层附近缺陷点形成的机会。其结果，能够得到高强度的碳纤维束。这里，沿着纤维轴方向延伸的表面凹凸结构意味着与纤维轴方向大致平行存在的长度0. 6 μ m以上的褶皱结构。丙烯腈纤维束通常通过凝固和其后的拉伸处理而发生体积收缩，在表面形成沿着纤维轴方向伸长的褶皱结构。通过抑制在凝固工序中形成坚固的表皮层，实现缓和的体积收缩，能够抑制该褶皱结构的形成。另外，已知能够由干湿式纺丝大幅抑制该褶皱结构的形成。前驱体纤维束优选不具有这种长度0. 6 μ m以上的褶皱结构。单纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1. 00 1. 01的纤维，是具有正圆或接近正圆的截面的单纤维，纤维表面附近的结构均勻性优异。更优选的长径与短径之比(长径/短径)为1. 00 1. 005。单纤维的纤度范围为0. 5 1. Odtex的纤维，由于纤维直径小，所以能够降低在烧成工序中产生的截面方向的结构不均勻性。更优选的范围为0. 5 0. Sdtex0[前驱体纤维束的制造方法]所述规定量硅含量的前驱体纤维束，可以通过对本发明的溶胀丝附着以有机硅化合物为主成分的油剂并干燥后，利用热拉伸或蒸汽拉伸实施拉伸处理而制造。作为油剂主成分的有机硅化合物没有特别限制，从与丙烯腈系共聚物的相互作用的观点考虑，优选使用氨基改性聚二甲基硅氧烷或环氧改性聚二甲基硅氧烷。特别地，本发明的溶胀丝由于表层部的致密性高，所以从容易被覆表层、进而难以从表层脱离的观点考虑优选氨基改性聚二甲基硅氧烷。另外，从耐热性观点考虑优选聚二甲基硅氧烷骨架的甲基的一部分被苯基置换的化合物。最优选的氨基改性聚二甲基硅氧烷是在25°C的运动粘度为50 5000cst、氨基当量为1700 15000g/mol的化合物。氨基改性类型没有特别限制，适宜为伯侧链型、伯仲侧链型、两末端改性型。另外， 也可以使用它们的混合型或者将多种混合使用。如果在25°C的运动粘度为50cst以上，则为不挥发的具有充分分子量的物质，在整个耐火化工序中可抑制从纤维飞散，发挥原有的作为工序油剂的功能，能够制造稳定的碳纤维。另外，通过使在25°C的运动粘度为5000cst 以下，在耐火化工序中油剂的一部分从纤维束转移到辊等，通过接受较长时间的热处理而粘度上升，出现粘着性，使得多发生纤维束的一部分卷缠到辊上的故障。另外，通过使氨基当量为1700g/mol以上，有机硅的热反应性得以抑制，能够避免发生油剂的一部分从纤维束转移到辊等而使纤维束的一部分卷缠到辊上的故障。通过使氨基当量为15000g/mol以下，前驱体纤维与有机硅的亲和性变得充分，所以能够在整个耐火化工序中抑制从纤维飞散。即，如果油剂在25°C的运动粘度为50 5000cst、氨基当量在1700 15000g/mol的范围，则不会发生因油剂向辊等转移而使纤维卷缠的故障、耐火化工序中油剂急剧飞散的情况，能够从纺丝到耐火化处理长时间连续稳定地进行。作为伯侧链型氨基改性聚二甲基硅氧烷，可以举出KF-864、KF-865、KF-868、 KF-8003(均为信越化学工业株式会社制造)等。作为伯仲侧链型，可以举出KF-859、 KF-860、KF-869、KF-8005(均为信越化学工业株式会社制造)等。作为两末端改性型，可以举出 SilaplaneFM-33ll、FM_322l、FM-3325 (均为 Chisso 株式会社制造)或 KF-SOl2 (信越化学工业株式会社制造)等。油剂含有用于制成水系乳液的表面活性剂、用于赋予优异的工序通过性的柔软齐U、平滑剂这样的化合物。表面活性剂主要使用非离子系，使用Pluronic型、高级醇的 Ε0/Ρ0加成物。尤其适宜的是聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物NEWPOL PE-78、PE-108、 PE-128(均为三洋化成工业株式会社制品)等。柔软剂、平滑剂使用酯化合物、氨基甲酸酯化合物等。油剂中的有机硅化合物的含量为30质量％ 90质量％。如果为30质量％以上，则耐火化工序中的熔接抑制是充分的。另外，如果为90质量％以下，则能够容易使油剂乳液的稳定性达到充分的水平，能够制造稳定的前驱体纤维。即，如果油剂中的有机硅系化合物的含量为30质量％ 90质量％， 则对于如本发明那样的表面致密的前驱体纤维也能够充分发挥耐火化工序中的熔接抑制作用，能够实现油剂附着工序中的稳定性进而附着状态的均勻性，因此能够实现所得碳纤维的性能发挥稳定化。以有机硅化合物为主成分的油剂的附着量为0.8质量％ 1.6质量％。在油剂附着处理后供于干燥致密化。干燥致密化通过公知的干燥法干燥、致密化即可，没有特别限制。优选的是通过多个加热辊的方法。通过使油剂的附着量为0.8 1.6质量％，能够减少因油剂被覆不足引起的纤维之间的熔接、减少因过度附着引起的氧扩散不足导致的耐火化结构的不规整，能够制造具有高强度的碳纤维。干燥致密化后的纤维束可以根据需要在130 200°C的加压蒸汽或干热热介质中、或者在加热辊间或加热板上拉伸1.8 6.0倍，进一步进行取向提高和致密化而得到前驱体纤维束。更优选的拉伸倍数为2. 4 6. 0倍，进一步优选的是2. 6 6. 0倍。[耐火化纤维束的制造方法]使前驱体纤维束通过220 260°C的热风循环型耐火化炉30分钟以上100分钟以下的时间，以伸长率为0%以上10%以下在氧化气氛下进行热处理，由此可以得到密度 1. 335g/cm3以上1. 360g/cm3以下的耐火化纤维束。耐火化反应中有采用热的环化反应和采用氧的氧化反应，使该两个反应平衡是重要的。为了使该两个反应平衡，耐火化处理时间为 30分钟以上100分钟以下是适宜的。当不足30分钟时，在单纤维内侧存在氧化反应没有充分发生的部分，在单纤维的截面方向产生较大的结构不均。其结果，所得碳纤维成为具有不均勻结构的纤维，不会表现高的机械性能。另一方面，超过100分钟时，在接近单纤维表面的部分将会存在更多的氧，由于其后高温热处理而发生过剩氧消失的反应，形成缺陷点，因此无法得到高强度的碳纤维。更优选的耐火化处理时间为40分钟以上80分钟以下。耐火化丝密度小于1. 335g/ cm3时，耐火化变得不充分，通过此后的高温热处理发生分解反应，形成缺陷点，因此无法得到高强度的碳纤维。耐火化丝密度超过1. 360g/cm3时，纤维的氧含量增加，所以由于其后高温热处理而发生过剩氧消失的反应，形成缺陷点，因此无法得到高强度的碳纤维。更优选的耐火化丝密度的范围为1. 340g/cm3以上1. 350g/cm3以下。耐火化炉中的适度的伸长对于维持和提高形成纤维的原纤结构的取向来说是必要的。不足0%的伸长无法维持原纤结构的取向，形成碳纤维结构时纤维轴上的取向不充分，不能表现优异的机械性能。另一方面，超过10%的伸长，发生原纤结构自身的断裂，损害其后碳纤维的结构形成，或者断裂点成为缺陷点，无法得到高强度的碳纤维。更优选的伸长率为3%以上8%以下。耐火化纤维束的优选的制造方法为，通过在上述的氧化气氛下热处理前驱体纤维束，制成由纤维束广角X射线测定测得的赤道方向的峰M2 θ =25° )与峰Μ2Θ=17° ) 的强度比(Β/Α)为1.3以上、峰A的取向度为79%以上、峰B的取向度为80%以上、密度为 1. 335g/cm3以上1. 360g/cm3以下的耐火化纤维束。源自峰W2 θ = 17° )的聚丙烯腈(100)反射的结晶结构与碳纤维的结构形成密切相关。所以，在碳纤维的制造过程中一旦降低该结晶取向度、结晶性，就难以复原，具有碳纤维的性能表现性降低的倾向。这里，所述(100)表示结晶方位。尤其对耐火化工序而言， 是前驱体纤维的结构变化大的工序，进而也是形成作为碳纤维基本结构的石墨晶体的基团的工序。源自峰Μ2Θ = 17° )的聚丙烯腈(100)反射的结晶结构，尤其基于耐火化工序的变化较大，通过设定耐火化过程的条件，其变化程度显著不同。为了得到高取向的耐火化纤维，需要实施适当的处理，并且取向度与结晶性具有密切的关系，随着取向度降低结晶性显著降低。相反如果能够维持高取向，则随之能够得到高结晶性的纤维。根据这样的理由， 优选具有强度比(Β/Α)为1.3以上、峰A的取向度为79%以上、峰B的取向度为80%以上的结晶结构的耐火化纤维束。如上所述的耐火化纤维束，通过使用本发明的前驱体纤维束能够比较容易地得至IJ。进而，在氧化气氛下热处理前驱体纤维束的工序中，优选将耐火化条件设定为将伸长处理条件分割成至少三个部分，在纤维密度1. 200g/cm3以上1. 260g/cm3以下的范围实施 3. 0%以上8. 0%以下的伸长，在密度1. 240g/cm3以上1. 310g/cm3以下的范围实施0. 0%以上3.0%以下的伸长，在1.300g/cm3以上1. 360g/cm3以下的范围实施-1. 0%以上2. 0%以下的伸长。[碳纤维]接着对于耐火化纤维束，在氮等非活性气氛中由具有300°C以上800°C以下温度梯度的第一碳化炉边施加2%以上7%以下伸长边进行1. O分钟以上3. O分钟以下的热处理。适宜的处理温度为300°C到800°C，以直线性温度梯度处理。考虑前工序的耐火化温度的话，起始温度优选为300°C以上。如果最高温度超过800°C，则纤维变得非常脆，难以过度到下一工序。更适宜的温度范围为300 750°C。更优选的温度范围为300 700°C。对温度梯度没有特别限制，优选设定为直线性的梯度。小于2%的伸长时，无法维持原纤结构的取向，碳纤维结构形成中的纤维轴上的取向不充分，无法发挥优异的机械性能。另一方面，超过7%的伸长时，发生原纤结构自身的断裂，损害其后碳纤维的结构形成， 或者断裂点成为缺陷点，无法得到高强度的碳纤维。更优选的伸长率为3%以上5%以下。 优选的处理时间为1. O分钟 3. O分钟。小于1. O分钟的处理时，发生伴随急剧的温度上升的激烈的分解反应，无法得到高强度的碳纤维。超过3. O分钟时，发生工序前期的增塑化影响，发生结晶取向度降低的倾向，其结果所得碳纤维的机械性能受损。更适宜的处理时间为1. 2分钟 2. 5分钟。接着，在氮等非活性气氛中由能够在1000 1600°C范围设定温度梯度的第二碳化炉在拉紧条件下进行热处理来得到碳纤维。另外，如果需要的话，追加具有希望温度梯度的第三碳化炉在非活性气氛中在拉紧条件下进行热处理。温度的设定依赖于碳纤维的期望弹性模量。为了得到具有高机械性能的碳纤维，碳化处理的最高温度低的情况是好的，另外，通过加长处理时间，可以提高弹性模量，其结果可以降低最高温度。进而，通过加长处理时间，能够将温度梯度设定得平缓，对抑制缺陷点形成具有效果。第二碳化炉虽然与第一碳化炉的温度设定也有关，但在1000°C以上即可。优选为 1050°C以上。对于温度梯度没有特别限制，优选设定直线性梯度。处理时间优选为1.0分钟 5. 0分钟。更优选为1. 5分钟 4. 2分钟。在该热处理中，纤维束伴随着较大的收缩， 所以在拉紧条件下进行热处理是重要的。伸长优选为-6.0% 2.0%。如果小于-6.0%， 则结晶纤维轴方向上的取向差，不能得到充分的性能。另一方面，超过2.0%时，发生至今形成的结构其自身的破损，缺陷点形成显著，发生强度的大幅降低。更适宜的伸长是-5.0% 0. 5%的范围。如上所述得到的碳纤维供于表面氧化处理。作为表面处理方法，可以举出公知的方法，即利用电解氧化、试剂氧化和空气氧化等的氧化处理，可以是任一种。工业上广泛实施的电解氧化处理，从能够进行稳定的表面氧化处理、并且能够通过改变电量来控制表面处理状态的观点来说是最适宜的方法。这里，即使是相同的电量，根据所用电解质及其浓度不同，表面状态也大不相同，优选在PH大于7的碱性水溶液中将碳纤维作为阳极流通10 200库伦/g的电量来进行氧化处理。作为电解质适宜使用碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等。接着，碳纤维束供于上浆处理。上浆剂可以溶解于有机溶剂、或者用乳化剂等分散于水中而得到乳液后，通过辊浸渍法、辊接触法等将其赋予碳纤维束，进行干燥。这里，关于对碳纤维表面的上浆剂的附着量的调节，可以通过调整上浆剂液的浓度或轧液量来进行。 另外，干燥可以利用热风、热板、加热辊、各种红外线加热器等来进行。接着，附着上浆剂并干燥后卷绕到线轴上来得到碳纤维束。通过使用本发明的前驱体纤维束、耐火化纤维束，适用上述的烧成方法，可以得到机械性能优异的碳纤维束。本发明的碳纤维束，树脂含浸纱线强度为6000MPa以上，由ASTM法测定的纱线弹性模量为250 380GPa，单纤维的与纤维轴方向垂直的截面的长径与短径之比(长径/短径)为1. 00以上1. 01以下，单纤维的直径为4. 0 6. 0 μ m，单纤维在与纤维轴方向垂直的截面存在1个以上100个以下的直径为2nm以上15nm以下的空隙。由于空隙为100个以下这样少，所以能够具有非常高的纱线强度。尤其是，对于弹性模量高的碳纤维束，也能够表现高的纱线强度。更适宜的是，所述空隙为50个以下。进一步优选的碳纤维束是，在单纤维的与纤维轴方向垂直的截面观察到的直径 2 15nm范围的空隙的平均直径为6nm以下的碳纤维束。平均直径6nm以下表示，前驱体纤维束中油剂并没有在局部浸透得多，而是均勻地存在。通过确保该平均直径为6nm以下， 能够实现稳定的碳纤维的强度表现性。本发明的碳纤维束，优选存在于单纤维的与纤维轴方向垂直的截面的空隙的面积总和A(nm2)为2000nm2以下。另外，优选相当于总和A(nm2)的95%以上的空隙存在于从纤维表面至深150nm的位置之间。单纤维具有这种结构是表示在前驱体纤维束中油剂仅存在于表层附近的极表层部分。本发明中优选将碳纤维束结节后的拉伸断裂应力除以纤维束截面积(单位长度的丝束的质量与密度)得到的结节强度为900N/mm2以上。更优选为1000N/mm2以上，特别优选为1100N/mm2以上。结节强度能够成为反映纤维轴以外方向的纤维束的机械性能的指标，尤其是能够简单地看到与纤维轴垂直方向的性能。在复合材料中，多通过准各向同性层叠来形成材料，形成复杂的应力场。此时，纤维轴方向的拉伸、压缩应力以外，还发生纤维轴以外方向的应力。进而，像冲击试验那样赋予较高速的应变时，材料内部的发生应力状态颇为复杂，与纤维轴方向不同方向的强度变得重要。从而，结节强度小于900N/mm2时，对于准各向同性材料来说不能表现充分的机械性能。实施例下面，通过实施例更具体地说明本发明。这里，在本实施例中的各种纤维的性能测定、评价采用以下方法。[1.凝固丝的溶胀度测定]在纺丝工序中采样正在运行的纤维束，放入可密闭的聚乙烯制袋中，立即保存在 5°C以下的冰箱内。从保存开始至溶胀度测定结束为止的时间为8小时以内。用直读天平称量预先干燥好的称量瓶后，从所述纤维束采样约3g试样，放入称量瓶中称量。将试样放入台式离心机的脱水用圆筒中，安装到离心机。以3000转/分钟的转速进行10分钟离心处理(粗脱水)后，将脱水后的试样转移到称量瓶中，称量。将该质量作为湿质量A。当粗脱水后的试样还在含有溶剂时，充分进行水洗后进行脱水。将粗脱水或清洗、 脱水后的试样转移到称量瓶中，在去掉盖的状态下，在105°C的干燥机内进行3小时干燥。 将干燥后的试样在装在称量瓶的状态下直接转到干燥器，慢慢冷却20 30分钟后，称量称量瓶的质量。将该质量作为干质量B。根据以下公式计算溶胀度。溶胀度(%) = (A-B)/BX 100%[2.溶胀丝的溶胀度测定方法]将在纺丝工序中采样的溶胀丝用作试样。按照与凝固丝的溶胀度测定相同的方法实施。[3.溶胀丝的表面形态观察]将在纺丝工序中采样的溶胀丝用作试样。将溶胀丝中含有的溶剂置换成叔丁醇， 用液氮急速冻结溶胀丝后，在温度-30 _25°C保持该纤维试样，在约3Pa的减压下冻结干燥24小时。将干燥后的纤维试样用碳浆固定到SEM观察用试样台上后，用溅射装置以约 3nm厚度溅射钼，用扫描电子显微镜(日本电子株式会社，制品名JSM-7400F)在加速电压 3kV、观察倍数50000倍的条件下观察表面形态。对在纤维表面开孔的空隙测量圆周方向的宽度，计数宽度超过IOnm的空隙数量。对50根以上的溶胀丝进行同样的测量，测量合计空隙数和观察面积，求出每单位面积 (1 μ m2)的空隙数的平均值(平均开孔数)。[4.溶胀丝的细孔分布测定方法]将从纺丝工序中采样的溶胀丝以如下方法干热处理。即，将溶胀丝固定为规定长度以使其在干燥工序中不会收缩变形，在水/叔丁醇的混合比为80/20、50/50、20/80、 0/100的混合液中顺次浸渍每次30分钟，用叔丁醇置换溶胀丝中含有的溶剂。接着，将该溶胀丝试样放入烧杯中，在液氮中急速冻结后，边将试样温度保持在-30 -20°C边在IOOPa 以下的减压下冻结干燥M 72小时。用刀片把冻结干燥后的溶胀丝束试样切断成约IOmm长度，称量约0. 15g，用水银测孔仪(株式会社岛津制作所，制品名=AutoPore IV)在大气压 最高压力30000pSia的条件下测定细孔分布。平均细孔尺寸(nm)是在细孔尺寸上加权细孔体积而作为体积平均细孔尺寸求出。另外，总细孔体积V(ml/g)是由细孔尺寸对应于500nm的压力时的水银压入量(Vl(ml/g)和细孔尺寸对应于IOnm的压力时的水银压入量(V2 (ml/g))，按照以下公式求出。V = V2-V1[5.前驱体纤维束的硅含量测定][测定装置]荧光X射线分析装置理学电机工业株式会社制造，制品名JSXIOOe、靶 (纵窗型)4. Okff ；分光晶体RX4;检测器PC (正比计数器)狭缝Std.光阑10Ι ΠΙΦ2 θ :144. 681deg测定射线Si-K α激发电压50kV激发电流70mA[测定方法]在纵20mm、横40mm、宽5mm的丙烯酸树脂制板上没有间隙地均勻地卷绕前驱体纤维束而调制测定样品，安装到本装置。用通常的荧光X射线分析方法实施硅的荧光X射线强度测定。从所得前驱体纤维束的硅的荧光X射线强度，使用标准曲线求出纤维束的硅含量。测定数为η= 10，求出这些的平均值来作为测定值。[6.前驱体纤维的表面凹凸结构的测定]将前驱体纤维束的单纤维的两端用碳浆固定在扫描探针显微镜装置附属的金属制样品保持板上，用扫描探针显微镜以如下条件进行测定。首先，用扫描探针显微镜测定单纤维的形状图像。对测定图像，用图像解析测定与纤维轴垂直方向的截面形貌10个点，求出轮廓曲线的最高部与最低部的高低差(Rp-V)和中心线平均粗糙度Ra。对10根单纤维进行测定，求出平均值。[测定条件]装置SII纳米科技公司，SPI4000探针台，SPA400(单元)扫描模式动态力模式(DFM)(测定形状图像)探针SII纳米科技公司，SI-DF-20旋转90° (在与纤维轴方向垂直的方向扫描)扫描速度1. OHz像素512X512
测定环境室温、大气中对1根单纤维在上述条件下得到1个图像，用图像解析软件(SPIWin)在以下条件下对所述图像进行图像解析。[图像解析条件]对所得形状图像进行[平坦处理]、[中值8处理]、[三次偏差校正]，得到将曲面拟合校正为平面后的图像。通过对进行过平面校正的图像进行表面粗糙度解析，测出与纤维轴垂直方向的截面形貌，求出轮廓曲线的最高部与最低部的高低差(Rp-v)和中心线平均粗糙度Ra。[平坦处理]是除掉由于升降、震动、扫描器的移动等而显示在图像数据上的Z轴方向的歪曲、 起伏的处理，是除掉SPM测定中由装置引起的数据的偏差的处理。[中值8处理]在以所处理数据点S为中心的3X3的窗口(矩阵)中在S和Dl D8之间进行演算，取代S的Z数据，由此得到平滑、去除噪音这样的过滤器的效果。中值8处理是求出S和Dl D8的9个点的Z数据的中值，来取代S的处理。[三次偏差校正]偏差校正是由所处理对象图像的全部数据通过最小二乘近似求出曲面而拟合，来校正偏差的手段。(1次)(2次)(3次)表示拟合曲面的次数，3次表示拟合3次曲面。通过三次偏差校正处理，去掉数据的纤维的曲率而制成平坦图像。[7.耐火化纤维束的X射线衍射强度和结晶取向度的测定]将耐火化纤维束在任意地方切断为纤维长度5cm，精确采样12mg，拉齐成试样纤维轴正确地平行。整理成纤维在与长度方向垂直方向上的宽度为2mm、并且与所述宽度方向和纤维长度方向双方都垂直的方向上的厚度均勻的纤维束。使该纤维束的两端含浸醋酸乙烯酯/甲醇溶液，进行固定以使形态不会崩溃，将其作为待测用样品纤维束。将其固定在广角X射线衍射试样台，用透射法测定赤道方向的衍射强度，得到衍射强度曲线(纵轴衍射强度、横轴2 θ (单位° ))。从所得曲线检出相当于聚丙烯腈 (100)反射的2 θ =17°和相当于石墨(002)反射的2 θ =25°附近的衍射强度峰顶值， 将该值作为峰强度。另外，结晶取向度是，在各反射的峰位置测定方位角方向的衍射曲线，求出峰的半宽值W(单位° )，按照以下公式算出。结晶取向度(%) = {(180-W)/180} XlOO关于结晶取向度的测定，在测定对象的纤维束的长度方向采样3个样品纤维束， 分别测定结晶取向度后求出平均值。这里，X射线衍射测定是，作为X射线源使用理学公司制造的CuKa射线(使用Ni 过滤器)x射线发生装置(商品名TTR-III，旋转对阴极型X射线发生装置)，衍射强度曲线是由理学公司制造的闪烁计数器检测。输出为50kV-300mA。[8.前驱体纤维和碳纤维的截面形状的评价]构成纤维束的单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)如下确定。在内径Imm的氯乙烯树脂制管内通入测定用纤维束后，用刀切成圆片来准备试样。接着，粘接到SEM试样台上，使该试样的纤维截面朝上，进而以约IOnm厚度溅射Au后， 通过电子显微镜(飞利浦公司制，制品名XL20扫描型)，在加速电压7.00kV、工作距离 31mm的条件下观察纤维截面，测定单纤维的纤维截面的长径与短径。[9.碳纤维束的纱线物性评价]树脂含浸碳纤维束的纱线试验体的调制和强度的测定基于JIS R7608来实施。其中，弹性模量的计算使用基于ASTM的应变范围来实施。[10.碳纤维束横截面的空隙的评价]从碳纤维束拔出单纤维，用溅射装置以2 5nm厚度溅射钼后，用碳涂机装置以 100 150nm的厚度涂布碳。然后使用聚焦离子束加工装置(株式会社日立高新技术制造， 制品名FB-2000A)，以约500nm厚度沉积钨保护膜后，用加速电压30kV的聚焦离子束蚀刻， 得到纤维横截面的薄片(厚度100 150nm)。对于该薄片，用透射电子显微镜(株式会社日立高新技术制造，制品名H-7600)， 在加速电压IOOkv条件下以15万倍 20万倍的倍数观察单纤维的横截面。进而，使用图像解析软件(日本Roper株式会社制造，制品名Image-ProPLUS)，抽出在TEM图像中显得亮的空隙部分，对整个横截面计数空隙数N的同时，测量各个空隙的面积，算出圆当量直径d(nm)。并且，求出空隙的面积总和A(nm2)和平均空隙直径D(nm)。另外，求出空隙的深度T(nm)。T是从接近纤维表面的空隙顺次累积面积的值时， 该累积值达到面积A的95%的位置与纤维表面之间的距离。即，将单纤维横截面上发现的全部空隙作为对象，描绘面积0. 95A的空隙存在于其外周侧的圆时的半径计为r，单纤维的半径计为R时，T由以下公式求出。T = R-r。对5根纤维进行上述测定，求出平均值。[11.碳纤维束结节强度的测定]在150mm长的碳纤维束的两端装上长度25mm的抓部而作为试验体。制作试验体时，加上0. IXlO-3N/丹尼尔的负荷来拉齐碳纤维束。对于该试验体在大致中央部形成一个结头，拉伸时在十字头速度lOOmm/min下实施。将拉伸断裂应力除以纤维束截面积(单位长度的丝束的质量与密度)得到的值作为结节强度。试验数为12根，去掉最小与最大值， 用10根的平均值表示。(实施例1和比较例1 3)[溶胀丝和前驱体纤维的调制]由水系悬浮聚合对丙烯腈、甲基丙烯酸进行聚合，得到由丙烯腈单元/甲基丙烯酸单元=98/2质量％构成的丙烯腈系共聚物。将所得聚合物溶解于二甲基甲酰胺，调制浓度23. 5质量％的纺丝原液。将该纺丝原液从配置有直径0. 13mm、孔数2000的排出孔的喷丝头暂时纺出到空气中后，使其通过约4mm的空间，然后排出到装有调温至约15°C的含有79. 5质量％的二甲基甲酰胺的水溶液的凝固液中使其凝固，牵引凝固丝。接着，在空气中拉伸1. 1至1.3倍后，在装有调温至60°C的含有30质量％的二甲基甲酰胺的水溶液的拉伸槽拉伸1. 1至2. 9 倍。拉伸后，用干净的水清洗含有溶剂的纤维束，接着在95°C热水中进行1. 2倍至2. 2倍的拉伸。
接着，对纤维束赋予以氨基改性有机硅为主成分的油剂1. 1质量％，进行干燥致密化。将干燥致密化后的纤维束在180°C的加热辊间拉伸2. 2倍至3. 0倍，进行进一步的取向提高和致密化后卷绕而得到前驱体纤维束。前驱体纤维的纤度为0. 77dtex,另外，单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1. 005。这里，以氨基改性有机硅为主成分的油剂使用以下物质。氨基改性有机硅KF_865(信越化学工业株式会社制造，伯侧链型，粘度 IlOcSt (25°C )，氨基当量 5000g/mol，85 质量％乳化剂NIKK0L BL-9EX(日光化学株式会社制造，POE (9)月桂基醚)，15质量％[耐火化、碳化]接着，在将多个前驱体纤维束平行地拉齐的状态下导入耐火化炉中，对前驱体纤维束吹送加热至220°C 280°C的空气，由此对前驱体纤维束进行耐火化而得到密度 1. 342g/cm3的耐火化纤维束。这里，在密度1. 200g/cm3至1. 250g/cm3的范围进行5. 0%的伸长，进而，在密度1. 250g/cm3至1. 300g/cm3的范围进行1. 5%的伸长，进而，在密度1. 300g/ cm3至1. 340g/cm3的范围伸长-0. 5%。合计的伸长率为6%，耐火化处理时间为70分钟。接着，对耐火化纤维束，在氮气中采用具有300 700°C温度梯度的第一碳化炉边施加4. 5%伸长边使其通过。温度梯度设定成为直线性。处理时间为1.9分钟。进而，在氮气氛围中使用设定1000 1250°C温度梯度的第二碳化炉以伸长率-3. 8%进行热处理。接着，在氮气氛围中使用设定1250 1500°C温度梯度的第三碳化炉以伸长率-0. 进行热处理，得到碳纤维束。合并第二碳化炉和第三碳化炉的伸长率为-3. 9%，处理时间为3. 7分钟。[碳纤维的表面处理]接着，使其在碳酸氢铵10质量％的水溶液中移动，将碳纤维束作为阳极，按照相对于被处理碳纤维Ig成为40库伦电量的方式在对极之间进行通电处理，用温水90°C清洗后干燥。接着，附着0.5质量％ WHydran N320 (DIC株式会社制造)，卷绕到线轴上，得到碳纤维束。实施例1和比较例1 3中的碳纤维的单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1. 005，直径为4. 9 μ m
[单方向预浸料的制作]在涂布有B阶化的环氧树脂#410 (180°C固化型)的脱模纸上，拉齐配置从线轴卷出的碳纤维束156根，使其通过加热压接辊，含浸环氧树脂。在其上层叠保护膜，制作树脂含量约33质量％、碳纤维密度125g/m3、宽度500mm的单方向拉齐预浸料(以下叫做“UD预浸料”)。[层叠板的成型和机械性能评价]使用所述UD预浸料来成型层叠板，根据基于ASTM D3039的评价法测定层叠板的
0°拉伸强度。在表1表示纺丝工序中的拉伸条件。表 权利要求
1.一种碳纤维用丙烯腈溶胀丝，其特征在于，在单纤维表面在0.3个/μ m2以上2个/ μ m2以下的范围具有在纤维的圆周方向上具有IOnm以上宽度的开孔部，并且所述溶胀丝没有进行油剂处理。
2.如权利要求1所述的溶胀丝，其特征在于，由水银压入法测定的细孔分布中，平均细孔尺寸为55nm以下，总细孔体积为0. 55ml/g以下。
3.如权利要求1或2所述的溶胀丝，其特征在于，构成溶胀丝的聚合物为以丙烯腈单元 96. 0质量％以上99. 7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃单元0. 3质量％ 以上4. 0质量％以下为必须成分的丙烯腈系共聚物。
4.一种溶胀丝的制造方法，其特征在于，具有如下工序[1]将以丙烯腈96.0质量％以上99. 7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃0. 3质量％以上4. 0质量％以下为必须成分进行共聚的丙烯腈系共聚物，在20质量％ 以上25质量％以下的浓度范围溶解于有机溶剂中，而调制温度50°C以上70°C以下的纺丝原液的工序；[2]使用干湿式纺丝法将该纺丝原液从排出孔暂时排出到空气中后，在凝固浴中凝固而得到含有所述有机溶剂的凝固丝束的工序，其中所述凝固浴中有水溶液，其温度为_5°C 以上20°C以下，其有机溶剂浓度为78. 0质量％以上82. 0质量％以下；[3]将所述凝固丝束在空气中以1.0倍以上1.25倍以下的范围拉伸后，进而在含有有机溶剂的温水溶液中拉伸，拉伸至两次拉伸的合计拉伸倍数为2. 6倍以上4. 0倍以下的工序；[4]接着，用温水脱溶剂，进而在热水中拉伸0.98倍以上2. 0倍以下的工序。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的任一种。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在所述温水溶液中的拉伸倍数为2.5倍以上4.0倍以下。
7.一种碳纤维用前驱体纤维束，其特征在于，由以丙烯腈96. 0质量％以上99. 7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃0. 3质量％以上4. 0质量％以下为必须成分进行共聚的丙烯腈共聚物构成，由以有机硅化合物为主成分的油剂处理后的硅含量为1700ppm以上5000ppm以下，用索氏提取器由甲乙酮进行8小时油剂清洗后的硅含量为 50ppm以上300ppm以下。
8.如权利要求7所述的前驱体纤维束，其特征在于，单纤维的纤度为0.5dtex以上 1. Odtex以下，单纤维的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00以上1.01以下，没有单纤维的沿着纤维轴方向延伸的表面凹凸结构，最高部与最低部的高低差(Rp-v) 为30nm以上IOOnm以下，中心线平均粗糙度(Ra)为3nm以上IOnm以下。
9.一种碳纤维用前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，使以有机硅化合物为主成分的油剂按照相对于溶胀丝100质量％的油剂成分为0. 8质量％以上1. 6质量％以下附着于通过权利要求4 6的任一种制造方法得到的溶胀丝的丝束上，并干燥，接着通过热拉伸法或蒸汽拉伸法在1. 8倍以上6. 0倍以下的范围实施拉伸。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，使用满足以下条件(1)和O)的氨基改性有机硅化合物作为有机硅化合物，(1)在25°C的运动粘度为50cst以上5000cst以下；(2)氨基当量为1700g/mol以上15000g/mol以下。
11.一种碳纤维用前驱体纤维束的制造方法，其特征在于，使以有机硅化合物为主成分的油剂附着于权利要求1 3的任一项所述的溶胀丝的丝束上。
12.一种耐火化纤维束的制造方法，其特征在于，使由权利要求11所述的制造方法得到的前驱体纤维束通过220 260°C的热风循环型耐火化炉30分钟以上100分钟以下的时间，并以伸长率为0%以上10%以下在氧化气氛下进行热处理，并且所述耐火化纤维束满足以下条件，(1)由纤维束广角X射线测定测得的赤道方向的峰Α(2θ =25° )与峰Β(2Θ=17° ) 的强度比(Β/Α)为1. 3以上；(2)峰B的取向度为80%以上；(3)峰A的取向度为79%以上；(4)密度为1. 335g/cm3 以上 1. 360g/cm3 以下。
13.—种耐火化纤维束的制造方法，其特征在于，使权利要求7或8所述的前驱体纤维束通过220 260°C的热风循环型耐火化炉30分钟以上100分钟以下的时间，并以伸长率为0%以上10%以下在氧化气氛下进行热处理，并且所述耐火化纤维束满足以下条件，(1)由纤维束广角X射线测定测得的赤道方向的峰Α(2θ =25° )与峰Β(2Θ =17° ) 的强度比(Β/Α)为1. 3以上；(2)峰B的取向度为80%以上；(3)峰A的取向度为79%以上；(4)密度为1. 335g/cm3 以上 1. 360g/cm3 以下。
14.如权利要求12或13所述的耐火化纤维束的制造方法，其特征在于，将伸长处理条件分割成至少三个部分，在纤维密度为1. 200g/cm3以上1. 260g/cm3以下的范围以下实施3.0%以上8.0%以下的伸长，在纤维密度为1.240g/cm3以上1. 310g/cm3以下的范围实施0.0%以上3.0%以下的伸长，在纤维密度为1.300g/cm3以上1. 360g/cm3以下的范围实施-1. 0%以上2. 0%以下的伸长。
15.一种碳纤维束，其特征在于，树脂含浸纱线强度为6000MPa以上，由ASTM法测定的纱线弹性模量为250 380GPa，单纤维的与纤维轴方向垂直的截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.00 1.01，单纤维的直径为4. Oym 6. Oym,单纤维在与纤维轴方向垂直的截面存在1个以上100个以下的直径为2nm以上15nm以下的空隙。
16.如权利要求15所述的碳纤维束，其特征在于，所述空隙的平均直径为6nm以下。
17.如权利要求15或16所述的碳纤维束，其特征在于，所述空隙的面积总和A(nm2)为 2000nm2 以下。
18.如权利要求16或17所述的碳纤维束，其特征在于，在单纤维的与纤维轴方向垂直的截面上存在的相当于空隙的面积总和A(nm2)的95%以上的空隙，存在于从纤维表面至深 150nm的位置之间。
19.如权利要求15 18的任一项所述的碳纤维束，其特征在于，是结节强度为900N/ mm2以上的碳纤维。
20.一种碳纤维束的制造方法，其特征在于，将权利要求8所述的前驱体纤维束，由氧化气氛下的热处理制成密度1. 335g/cm3以上1. 355g/cm3以下的耐火化纤维束后，在非活性气氛中由具有300°C以上700°C以下温度梯度的第一碳化炉边施加2%以上7%以下伸长边加热1. 0分钟以上3. 0分钟以下，接着在非活性气氛中由具有从1000°C至烧成温度的温度梯度的一个以上的碳化炉边施加-6. 0%以上2. 0%以下的伸长边进行1. 0分钟以上5. 0分钟以下的热处理。
21. —种碳纤维束的制造方法，其特征在于，将由权利要求9或10所述的制造方法得到的前驱体纤维束，由氧化气氛下的热处理制成1. 335g/cm3以上1. 355g/cm3以下的耐火化纤维束后，在非活性气氛中由具有300°C以上700°C以下温度梯度的第一碳化炉边施加2%以上7%以下伸长边加热1. 0分钟以上3. 0分钟以下，接着在非活性气氛中由具有从1000°C 至烧成温度的温度梯度的一个以上的碳化炉边施加-6. 0%以上2. 0%以下的伸长边进行 1. 0分钟以上5. 0分钟以下的热处理。
全文摘要
本发明提供用于获得具有高的机械特性的纤维增强树脂的碳纤维束。提供一种碳纤维用丙烯腈溶胀丝，在单纤维表面在0.3个/μm2以上2个/μm2以下的范围具有在纤维的圆周方向上具有10nm以上宽度的开孔部，并且所述溶胀丝没有进行油剂处理。用有机硅系油剂处理该溶胀丝而获得的前驱体纤维，其硅含量为1700ppm以上5000ppm以下，用索氏提取器由甲乙酮进行8小时油剂清洗后的硅含量为50ppm以上300ppm以下。纤维优选为丙烯腈96.0质量％以上99.7质量％以下和具有一个以上羧基或酯基的不饱和烃0.3质量％以上4.0质量％以下的丙烯腈共聚物。
文档编号D01F6/18GK102459722SQ20108002563
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者大木勋, 奥屋孝浩, 小龟朗由, 杉浦直树, 松村宏子, 桥本弘, 畑山明人, 畑昌宏, 若林巧己, 藤井泰行, 角谷和宣 申请人:三菱丽阳株式会社