专利名称：过滤器用无纺布及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有同时吸附恶臭物质、V0C、变应原(变态反应原)、病毒等多种有害/有毒物质的功能、且具有抗菌和抗霉性、进而具有作为过滤器的基本特性来说很重要的极力抑制压力损失的性能的过滤器用无纺布及其制造方法。
背景技术：
作为过滤器的用途，有防尘、过滤、空气净化用途，其中空气净化器用途和包含汽车空调器在内的空调器用过滤器等空气净化用途近年来市场有所扩大。作为这些过滤器的靶物质，主要可举出氨、异戊酸等恶臭物质或以甲醛等VOC为中心的有毒物质、成为特异性反应、哮喘的原因等的螨虫来源的变应原等各种变应原、以及流感病毒、诺如病毒(norovirus)等各种病原性病毒。对于现有的过滤器，如记载有在丙烯酸树脂等各种树脂中混合沸石系除臭剂并使其担载于纤维表面的例子的专利文献I、记载有将儿茶素类等具有病毒惰化作用的成分混合在水系树脂中并使其担载于纤维的例子的专利文献2、以及记载有将具有变应原惰化作用的酶混合在水系树脂中并使其担载于纤维的例子的专利文献3所报告的那样，在应对这些多种有害/有毒物质时，通过分别选择对其具有吸附能力的物质并混合在水系合成树脂等粘合剂中后使其固着在无纺布上来进行制造。但是，该方法中具有以下问题在制造除去多种有害/有毒物质的过滤器时，不仅需要选择并使用多种吸附物质，而且由于使用粘合剂，吸附物质被埋在粘合剂中，从而无法发挥充分的吸附能力；进而还具有以下问题在使用现有的粘合剂时，难以薄薄地覆盖纤维表面，结果多会伴有较大的压力损失。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-260603号公报专利文献2 :日本特开2006-21095号公报专利文献3 :日本特开2003-210919号公报
发明内容
发明要解决的技术问题本发明提供对恶臭物质、V0C、变应原、病原性病毒等各种有害/有毒物质具有优异的吸附性能、且具有抗菌/抗霉性能、并极力抑制了压力损失的无纺布、以及能够简便地制造该无纺布的方法。用于解决技术问题的方法本发明的构成如下所述。
I). 一种过滤器用无纺布，其特征在于，其是利用多肽的浓度为O. 01 8重量％的多肽水溶液对无纺布进行处理、然后用金属盐进行处理而获得的。
2).根据上述I)所述的过滤器用无纺布，其特征在于，金属盐的金属为选自铝、锆、银、铜、锌、钛中的至少I种。3).根据上述I)或2)所述的过滤器用无纺布，其特征在于，无纺布的纤维表面被用金属盐进行交联而得到的多肽不溶物覆盖。4).上述I) 3)任一项所述的过滤器用无纺布，其特征在于，多肽为胶原。5).上述1)1)任一项所述的过滤器用无纺布，其特征在于，无纺布为天然纤维、化学纤维或它们的混合物。6).具有抗菌/抗霉性的上述I)飞)任一项所述的过滤器用无纺布的制造方法，其特征在于，用多肽的浓度为O. 01 8重量％的多肽水溶液对无纺布进行处理，然后用金属盐进行处理。 发明效果本发明提供能够简便地制造对恶臭物质、V0C、变应原、病原性病毒等各种有害/有毒物质具有优异的吸附性能、具有抗菌/抗霉性能、而且极力抑制了压力损失的多功能过滤器用无纺布的方法。
图I为在胶原水溶液中进行浸溃处理后不用轧辊进行挤压而直接进行交联处理所得到的无纺布的电子显微镜观察图像。图2为用大肠杆菌破碎物进行处理得到的无纺布的电子显微镜观察图像。图3为用霉菌孢子进行处理得到的本申请发明的无纺布的相位差显微镜观察图像。图4为用霉菌孢子进行处理得到的现有无纺布的相位差显微镜观察图像。
具体实施例方式以下的说明中，作为多肽溶液，记载的是使用胶原可溶化物的例子、作为交联中所用的金属盐，记载的是使用铝盐的例子，但本发明并不限定于这些。本发明为具有抗菌/抗霉性的过滤器用无纺布及其制造方法，所述过滤器用无纺布的特征在于，其是利用多肽的浓度为O. 01 8重量％的多肽水溶液对无纺布进行处理、然后用金属盐进行处理而获得的。本发明中，作为成为无纺布的纤维原材料，只要是可以形成纤维并制成无纺布形状则无特别限定，优选例如可举出天然纤维、化学纤维、矿物纤维。作为天然纤维，具体地例如可举出棉、羊毛、麻、纸浆、蚕丝等。作为化学纤维，具体地例如可举出人造丝、尼龙、聚酯、聚丙烯、丙烯腈纤维、维尼纶、芳纶纤维等。作为矿物纤维，具体地例如可举出玻璃纤维、碳纤维等。其中，从处理容易性、价格等方面出发，优选可举出天然纤维和/或化学纤维，具体地可举出棉、人造丝、聚酯、聚丙烯、纸浆。本发明中的“无纺布”优选使用平均纤维直径为50nm ΙΟΟμπι的无纺布。更优选通过使用这些范围的无纺布来制成压力损失少、具有良好的透气性、同时具有尽可能致密的结构的无纺布。进而，为了高效地吸附各种有害/有毒物质，优选使纤维直径尽可能地减小以增加使用金属盐进行交联得到的胶原不溶物与各种有害/有毒物质的接触面积。对于纤维直径极小的纤维，有时其制造本身较难而有成本提高的负面情况，另外有时根据纤维直径和单位面积质量的调整情况会使压力损失增大。因而，本发明中更优选的纤维直径为500nm 50 μ m、进一步优选为I μ m 20 μ m。作为无纺布的制造方法，大体上有使用水的湿式制法和不使用水的干式制法，更具体地说有如下的制造工艺。即为湿式无纺布、干式纸衆无纺布、干式无纺布、纺粘型无纺布、熔喷型无纺布、闪纺型无纺布、丝束开纤式无纺布等，另外还有利用静电纺丝制造的无纺布。另外，作为该无纺布的单位面积质量，从成本方面来说也优选10 100g/m2左右的范围。
多肽水溶液通过用金属盐进行处理，多肽通过金属盐被交联，成为不溶于水的物质。作为金属盐，只要是多肽能够交联则并不限定于此。作为可制成金属盐使用的金属，具体地可举出铝、锆、银、铜、锌、钛，进而优选铝、锆、铜，特别优选铝、锆，尤其优选铝。优选使用这些金属中的至少I种。作为多肽，除了胶原以外，还可以是明胶、分解明胶得到的多肽、以及对胶原、明胶、分解明胶得到的多肽进行加热或化学处理所得到的修饰物等通过金属盐可发生不溶化的物质、或者是可以在分子内保持金属的物质，只要是能够水溶化的物质则可没有特别限定地使用，优选明胶。本发明中，多肽不溶物是如上所述通过用金属盐将多肽水溶液中的可溶化多肽进行交联而发生不溶化的物质，作为可溶化多肽，可以使用牛、猪、马、鹿、兔、鸟、鱼等动物的皮肤、骨头、肌腱、鱼鳞、鱼皮等作为原料来进行制作，进而可以使用这些动物的皮肤、骨头、肌腱、特别是它们的剖层皮的部分作为原料来进行制作。剖层皮由例如从牛、猪、马、鹿、兔、鸟、鱼等动物获得的新鲜剖层皮或经过盐溃的生皮获得。这些剖层皮大部分由不溶性胶原纤维构成，在将通常以网状附着的肉质部分除去并将为了防止腐烂/变质而使用的盐分除去后使用。不溶性胶原纤维中存在甘油酯、磷脂、游离脂肪酸等脂质、糖蛋白质、白蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。这些杂质在进行纤维化时会对光泽或强度等品质、气味等造成很大影响。因而，优选例如进行石灰浸溃将不溶性胶原纤维中的脂肪成分水解，将胶原纤维松解后，实施酸/碱处理、酶处理、溶剂处理等通常进行的将肽部切断的皮革处理，从而预先将这些杂质除去。作为上述处理的方法，可以使用通常采用的公知的碱处理法、酶处理法、溶剂处理法等。使用所述碱处理法时，优选在处理后用例如盐酸等酸将碱中和。此外，作为现有公知的碱处理法的改良方法，还可使用日本特公昭46-15033号公报中记载的方法。该不溶性胶原纤维中存在甘油酯、磷脂、游离脂肪酸等脂质、糖蛋白质、白蛋白等胶原以外的蛋白质等杂质。这些杂质在进行粉末化时会对光泽或强度等品质、气味等造成很大影响。因而，优选例如进行石灰浸溃将不溶性胶原纤维中的脂肪成分水解，将胶原纤维松解后，实施酸/碱处理、酶处理、溶剂处理等通常进行的皮革处理，从而预先将这些杂质除去。实施了上述处理的不溶性胶原为了将交联的肽部切断，实施可溶化处理。作为所述可溶化处理的方法，可以使用通常采用的公知的碱可溶化法或酶可溶化法等。使用所述碱可溶化法时，优选用例如盐酸等酸进行中和。此外，作为现有公知的碱可溶化法的改良方法，还可使用日本特公昭46-15033号公报中记载的方法。酶处理法由于可获得分子量均匀的胶原，因而是在本发明中可优选采用的方法。作为这样的酶处理法，例如可以采用日本特公昭43-25829号公报或日本特公昭43-27513号公报等中记载的方法。进而，还可并用上述碱处理法和酶处理法。通过进行这样的处理，多肽可以发生可溶化。通过进一步对实施了可溶化处理的多肽实施PH的调节、盐析、水洗或溶剂处理等操作，特别是对于胶原而言，可以获得作为胶原原本结构的三股螺旋结构的比例高、品质等优异的多肽、胶原。所得多肽还可制成水溶液，本申请发明中，在多肽的浓度为O. 01 8重量％的范围内进行使用。可以按照成为多肽水溶液的浓度优选为O. 03 3重量％、更优选为O. 04 O. 4重量％、特别优选为O. 04 O. 3重量％的浓度的水溶液的方式进行调整后使用。另外,使用O. 04 O. 2重量％的浓度的溶液时，从减少对透气度的影响的方面出发是优选的。多肽水溶液可以以下述多肽水溶液的形式使用使用用盐酸、乙酸、乳酸等酸调整至PH2 4. 5的酸性溶液进行溶解后得到 的水溶液。此外，优选在减压搅拌下对多肽水溶液实施脱泡。另外，为了将作为水不溶成分的微细尘埃除去，还可进行过滤。多肽水溶液中还可根据需要进一步适量配合稳定剂、水溶性高分子化合物等添加剂以例如提高机械强度、提高耐水/耐热性、改善光泽性、改善纺丝性、防止着色、防腐等。进行了可溶化的多肽通过在覆盖于纤维表面上的状态下用金属盐进行处理，由于多肽发生交联，因而变得对水不溶，从而可以固定在纤维表面上。金属盐优选以水溶液的状态进行使用。处理可以通过浸溃在含金属盐的交联液中或者将交联液进行喷雾等来进行。从可均匀进行的方面出发优选浸溃。浸溃还可使用浸轧法。作为金属盐，可以使用与强酸的盐、例如硫酸、硝酸盐、氯化物。作为可以使用的金属，具体地可举出铝、锆、银、铜、锌、钛。其中，优选铝、锆、铜，特别优选铝。优选使用这些金属中的至少I种。作为可以使用的铝盐，可优选举出下式Al (0H)nCl3_n或Al2 (OH)2n (SO4) 3_n (式中η为O. 5 2. 5)所示的碱性氯化铝或碱性硫酸铝。具体地说，例如可以使用硫酸铝、氯化铝、明矾等。这些铝可单独使用或者混合使用2种以上。作为交联液的金属盐浓度，换算成金属氧化物优选为O. 3 5重量％。作为溶媒(溶剂)，优选水。当金属氧化物的浓度低时，多肽中的金属盐含量高、耐水性变得充分。如果过高，则交联处理后覆盖的无纺布变硬的倾向增强，从无纺布的处理性方面出发不优选。通过本申请发明获得的多肽覆盖无纺布具有有害/有毒物质的吸附性能。有害/有毒物质中，可良好地吸附恶臭物质、V0C、变应原、病原性病毒、细菌/霉菌。对有害/有毒物质的吸附性能是指经金属交联的多肽不溶物与有害/有毒物质的亲和性的强弱、即是指该物质与该不溶物的吸附速度的快慢、吸附容量的大小等。以下对成为本发明对象的恶臭物质、V0C、变应原、病原性病毒、细菌/霉菌进行说明。恶臭物质中有氣、二甲基胺、硫化氧、甲硫醇、_■甲基_■硫等食品臭味或排泄臭味中大量含有的恶臭或者是成为汗臭的醋酸、异戊酸、以及乙醛、壬烯醛等。VOC如下分类。将沸点为0°C以下至50°C 100°C者分类为高挥发性有机化合物(W0C)、将沸点为50°C 100°C至240°C 260°C者分类为挥发性有机化合物(V0C)、将沸点为240°C 260°C至400°C者分类为准挥发性有机化合物(SV0C)、将沸点为380°C以上者分类为粒子状有机加工物(PV0C)、将全部的VOC分类为准挥发性有机化合物(TV0C)o其中，可以将挥发性有机化合物(VOC)良好地吸附。作为挥发性有机化合物，具体地可举出甲醛、甲苯、二甲苯、对二氯苯、乙苯、苯乙烯、毒死蜱、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、二嗪农、乙醛、仲丁威及壬醛。一般来说，恶臭物质和VOC的除臭、除去方法可以大体归纳为3类利用活性炭或沸石等吸附材料的吸附类型；利用臭氧或光催化剂、金属酞菁络合物等将恶臭物质分解除 去的催化剂类型；或者将该吸附类型和催化剂类型并用的并用类型。作为可在吸附剂中使用的具有物理吸附作用的物质，可举出活性炭、活性白土、沸石、海泡石、硅胶、陶瓷、活性氧化铝、复合页硅酸盐等。作为具有化学吸附作用的物质，可举出离子交换树脂、氧化铁等铁系化合物、有机酸等。作为具有物理化学吸附作用的物质，可举出浸溃活性炭、浸溃沸石、天然无机物等。这些以往常用的吸附剂可分别单独使用或者混合多种使用。通过使用本申请发明的无纺布作为过滤器，无纺布所具有的恶臭/VOC除去功能是对上述恶臭/VOC具有除去效果，这主要是由多肽不溶物本身的吸附除去效果和/或分解效果所产生的效果，根据成为对象的恶臭/VOC来选择无纺布原材料也是很重要的，优选根据成为对象的恶臭/VOC来选择富含氨基等官能团的壳聚糖纤维等与恶臭/VOC具有更强亲和性的原材料。作为变应原，主要如下分类。即，作为一般的变应原，有作为吸入性变应原的室内灰尘(室内尘埃。尘螨的虫体或粪便等为主)、皮屑(头皮屑。特别是狗、猫等的头皮屑等)、花粉(柳杉花粉、夜叉五倍子花粉、禾本科花粉、菊科花粉等)、真菌(霉菌的同类。特别是链格孢菌)、昆虫(摇蚊、蟑螂等)、蜇咬性变应原(被蜜蜂蜇到等)、饮食性变应原(大豆、鸡蛋、牛奶等)、药剂性变应原(注射/内服。青霉素等)等，另外，作为职业性变应原(吸入或接触性)，有动物的体内成分/排泄物、植物性微细物质(小麦粉或木材加工时的粉尘等)、药剂(青霉素等)。其中，代表性的物质是成为花粉症原因的花粉、成为常年性过敏性鼻炎或支气管哮喘、特异反应性皮炎的原因的室内灰尘(室内尘埃)等。特别是在支气管哮喘中，真菌也很重要。对于容易引起过敏性休克等容易导致严重状态的变应原，众所周知的是食品过敏中的荞麦和蜜蜂(的毒)等。本申请发明的过滤器用无纺布所具有的变应原除去功能是对上述变应原具有除去效果，这主要是多肽不溶物本身的吸附除去效果和/或分解效果所产生的效果，通过选择对成为对象的变应原具有亲和性的原材料，可以具有更大的效果。病原性病毒是指具有感染性的病毒，例如可举出以下病毒。人免疫缺陷病毒(HIV)、乳头瘤病毒、传染性软疣病毒、疣病毒、疱疹病毒、流感病毒、副流感病毒、腺病毒、鼻病毒、冠状病毒、诺沃克病毒、轮状病毒、埃可病毒、肠病毒、诺如病毒、锦锂疱疫病毒、虹彩病毒、弹状病毒群、白斑综合征病毒等。本申请发明的过滤器用无纺布所具有的抗病毒功能是对上述病毒具有抑制效果，这主要是由多肽不溶物本身的吸附效果和/或分解效果所产生的效果，通过选择与成为对象的病毒具有亲和性的原材料，可以具有更大的效果。细菌、霉菌可举出下述物质。即，作为菌，分类为细菌和真菌，通常对它们任一者均具有效果的原材料很少，期待具有这种功能的原材料。一般来说，作为细菌的分类，如下所示大致分为在细胞壁上带有大量肽聚糖的革兰氏阳性菌、带有脂多糖的革兰氏阴性菌及其他菌。作为革兰氏阳性菌，进一步大致分为革兰氏阳性球菌和革兰氏阳性杆菌。革兰氏阳性球菌有兼性厌氧性和需氧性球菌，作为属，有微球菌属、葡萄球菌属、链球菌属和肠球菌属，葡萄球菌属的金黄色葡萄球菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、链球菌属中的化 脓链球菌、B型链球菌、肺炎链球菌、绿色链球菌作为病原菌是已知的。革兰氏阳性杆菌分类有棒状杆菌属、李斯特氏杆菌属、丹毒丝菌属、芽孢杆菌属、分枝杆菌属，作为病原菌，主要为棒状杆菌属的白喉杆菌、李斯特氏杆菌属的单增李斯特氏菌、丹毒丝菌属的猪丹毒菌、芽孢杆菌属的炭疽杆菌、蜡状芽孢杆菌、分枝杆菌属的结核菌。作为革兰氏阴性菌，主要为革兰氏阴性杆菌。作为革兰氏阴性杆菌，可以举出需氧性革兰氏阴性杆菌和革兰氏阴性兼性厌氧性杆菌。作为需氧性革兰氏阴性杆菌的主要菌属，可举出假单孢菌属、伯克氏菌属、青枯菌属、军团杆菌属、布氏杆菌属、博德特菌属、产碱杆菌属、弗朗西斯菌属等。作为带有病原性的菌，已知有假单孢菌属的绿脓菌、军团杆菌属的嗜肺军团杆菌、布氏杆菌属的羊布鲁氏菌、牛流产布鲁氏菌、猪流产布鲁氏菌等。革兰氏阴性兼性厌氧性杆菌分类为肠杆菌科、弧菌科、巴斯德氏菌科，肠杆菌科进一步分类为大肠杆菌属、克雷伯氏菌属、沙雷氏菌属、变形杆菌属、耶尔森氏鼠疫杆菌属，作为带有病原性的菌，大肠杆菌属中已知有0157等大肠杆菌、沙门氏菌、志贺氏菌，克雷伯氏菌属中已知有肺炎杆菌，沙雷氏菌属中已知有粘质沙雷氏菌，变形杆菌属中已知有普通变形杆菌、奇异变形杆菌，耶尔森鼠疫杆菌属中已知有鼠疫杆菌。另外，弧菌科的弧菌属的霍乱弧菌、巴斯德氏菌科的巴氏杆菌属的多杀巴斯德菌作为病原性菌是已知的。作为其他的菌，作为同时存在革兰氏阳性和阴性的菌群，有专性厌氧性菌、螺旋菌群，已知以下的菌。作为专性厌氧性菌，分类为专性芽胞形成菌、专性厌氧性革兰氏阳性无芽胞杆菌、专性厌氧性革兰氏阴性无芽胞杆菌、厌氧性革兰氏阳性球菌、厌氧性革兰氏阴性球菌，作为病原菌，可举出专性芽胞形成菌的破伤风菌、肉毒梭菌、产气荚膜梭菌、艰难梭菌。作为螺旋菌群，弯曲菌属的胎儿弯曲菌、空肠弯曲菌、结肠弯曲菌作为病原菌是已知的。上述细菌在各种病原菌中是已知的，特别是在食物中毒或医院内感染中经常被检测到的以下的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓菌、MRSA、蜡状芽孢杆菌、肺炎杆菌可以说作为抗菌剂的对象菌是极为重要的。接着，对于真菌类，大致分为酵母和霉菌。
作为霉囷，分类为曲霉囷属、青霉囷属、枝抱囷属、链格抱囷属、键抱囷属、短梗霉属、木霉属、毛壳菌属。作为成为对象的霉菌，可以是JISZ 2911中所举出的例如(第I组)黑曲霉、土曲霉、高渗散囊菌、(第2群)桔青霉、绳状青霉菌、(第3组)米根霉、(第4组)枝状枝孢菌(枝孢霉菌)、黑酵母菌、绿粘帚霉、(第5组)球毛壳菌、串珠镰刀菌、疣孢漆斑菌等霉菌。作为酵母，分类为假丝酵母菌属、红酵母属、酵母菌属。另外，作为真菌类，还有皮肤癣菌等。本申请发明的过滤器用无纺布所具有的抗菌抗霉功能是对上述菌、霉菌具有增殖抑制效果。通过用多肽水溶液对无纺布进行处理、然后用含金属盐的交联液进行处理的上述过滤器用无纺布的制造方法首先是用多肽水溶液对无纺布进行处理。作为处理的方法，可以通过将无纺布浸溃在多肽水溶液中或者将多肽水溶液喷雾在无纺布上的方法来进行。从能够均匀地处理的方面出发，优选将无纺布浸溃在多肽水溶液中。用多肽水溶液将纤维表面覆盖，接着用金属盐溶液进行处理，处理方法如上所述，例如可通过浸溃、喷雾进行。其中，由于能够均匀地处理，优选通过浸溃进行的处理。通过该处理，可以将覆盖的多肽水溶液中的多肽不溶化而固定在纤维上。然后，通过对其进行水洗、干燥，可以进行制造。浸溃法通常是指将无纺布浸溃在多肽水溶液中，但也可使用利用旋转体输送无纺布并连续地浸溃在多肽水溶液中的所谓浸轧法。对无纺布进行处理的多肽水溶液中的多肽的浓度为O. 01 8重量％、优选为O. 03 3重量％、更优选为O. 03 O. 4重量％、进一步优选为O. 04 O. 3重量％。特别是优选使用O. 04 O. 2重量％的浓度的溶液。通过处于该范围，作为过滤器，可以在不引起透气性(压力损失)降低的情况下发挥吸附性、生物活性，从这方面出发是优选的。另外，在利用多肽水溶液的无纺布处理中，温度的控制也很重要。本发明中以室温为基本进行实施，但在室温有极端高低的情况或者多肽的浓度或高或低的情况下，还可在O 37°C的范围内进行温度调节来实施。对于无纺布在多肽水溶液中的浸溃时间，优选在水溶液将整个纤维覆盖的状态下接着移至交联阶段。通常更优选浸溃I秒飞小时、进一步优选浸溃I分钟个半小时。另外，通过在浸溃中施加振荡或机械力，空气易于减少，同时可高效地进行纤维的覆盖。另外，作为更高效地进行覆盖的方法，还可采用以下方法在室温下在凝胶状的高浓度的胶原水溶液中同时放入无纺布和水，通过振荡，凝胶经时地分散，溶解，在该工序中进行覆盖工序。另外，在多肽水溶液浸溃后移至交联处理的阶段，可以将从该水溶液中取出的无纺布直接浸溃于金属盐溶液中，也可以对从水溶液中取出的无纺布进行施加振动、离心脱水、刮浆等处理以将多余的水溶液除去后浸溃于交联液中。作为交联阶段的操作，在交联液中浸溃后实施静置是基本的，但通过在整个或部分的浸溃时间内加以振荡的方法、浸溃后利用2根轧辊进行挤压的浸轧法或者将交联液喷雾的方法、以及这些方法的组合，均可进行多肽不溶物的覆盖。在浸溃于多肽水溶液中的该无纺布的交联阶段，优选金属盐溶液处于酸性状态。具体地说，优选调节至PH2. 5 5。该pH调节可以使用例如盐酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、碳、酸钠等进行。通过金属盐溶液处于此种状态，可以良好地维持多肽的结构，进而也不会发生金属盐的沉淀，易于均匀地渗透。该pH优选最初调节至稍低的pH，在使金属盐水溶液充分地渗透至再生胶原内后，添加例如氢氧化钠、碳酸钠等调节至稍高的PH以结束处理。具体地说，可以最初调节至PH2. 2 3. 5、然后调节至pH3. 5 5以结束处理。在使用聚氯化铝等碱性高的金属盐时，仅进行2. 5 5的最初pH调节也是无妨的。另外，该金属盐溶液的液温并无特别限定，但优选为50°C以下。该液温为50°C以下时，不易引起多肽的变性或变质。将用多肽水溶液进行了处理的无纺布浸溃于金属盐溶液的时间优选为I秒钟以 上、更优选为I分钟 25小时。如果该浸溃时间过短，则金属盐的反应不充分、多肽的耐水性可能有问题。另外，浸溃时间的上限并无特别限定，在I小时左右时金属盐的反应即充分进行，耐水性也变得良好。此外，为了使得不会发生金属盐被急剧地吸收至多肽中而产生浓度不均，还可在金属盐水溶液中添加氯化钠、硫酸钠、氯化钾等无机盐。另外，固着于本发明的纤维表面上的多肽不溶物还具有作为粘合剂的功能，在胶原浸溃时或者该浸溃后的交联阶段，通过与之前说明过的现有的恶臭和VOC除去物质、变应原除去物质或抗病毒物质混合，可以将这些物质固着在纤维表面上，从而可以进一步提高本发明的功能性过滤器用无纺布的恶臭、VOC除去性能、变应原除去性能、抗菌/抗霉性能或抗病毒性能。作为可制成金属盐使用的优选金属，优选使用至少I种选自上述金属中的金属，在选择例如铝或锆、特别是在选择铝时，将这些金属与选自银、铜、锌中至少I种金属的各自的金属盐相混合或并用也是本申请发明的有效方法。特别是通过并用银，抗菌、抗霉、变应原除去、抗病毒的特性变得良好，从而优选。另外，多肽浓度越高，则有上述特性变得越良好的倾向，但另一方面有过滤器的透气度降低的倾向。但是，当使用多肽浓度为O. 04 O. 3重量％的溶液时，通过将铝与选自银、铜、锌中的至少I种金属并用来使胶原交联，与单独使用铝或锆、特别是单独使用铝的情况相比，多肽浓度和透气度的平衡变得更为良好，从而优选。特别是，通过使用胶原浓度为O. 04 O. 2重量％的溶液，在维持抗菌、抗霉、变应原除去、抗病毒特性良好的状态下，还同时具有与未与多肽进行交联处理的无加工无纺布同等程度的透气度，从而优选。铝或锆、特别是铝与选自银、铜、锌这3种中至少I种金属的使用比例是，相对于铝或锆、特别是铝的I个原子，优选按照选自银、铜、锌这3种中至少I种金属的原子数达到1/30 1/3000、进而达到1/100 1/1000的方式来使用。通过本申请发明获得的无纺布作为过滤器用途使用。作为过滤器用途，有对气体与固体进行分离的用途、对液体与固体进行分离的用途、使液体渗透并使其挥发的用途等，从汽车空调器过滤器、空气过滤器、油过滤器等车辆用途、大厦等的空调用途、洁净室这样要求超高性能的用途、空调器或空气净化器等家庭产品内的过滤器用途，都可以使用。另外，还可用于实验工具/防护服等衣料用途、水净化过滤器等环保用途、面膜、生理用品等日用品、卫生材料或织物系的家具/车辆片材、同系的壁纸等内部装饰材料、电化产品、印刷用途等纸产品、以及化妆品、食品、医药领域的产品中。另外，将本发明的无纺布用作过滤器用途时，能够抑制压力损失、作为过滤器用途可优选使用。压力损失是指过滤器的入口侧压力与出口侧压力的压力差。测量通常按照JISB9908的方法实施。另外，本发明的多肽不溶物可以进行微粉末化等制成适当的形状后与各种粘合剂树脂混合、或者以后添加到预先附着有粘合剂的无纺布的形式使用。其中，作为粘合剂树月旨，可以使用任何树脂。例如可举出自交联型丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、乙二醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、偏氯乙烯树脂、丁二烯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸-硅氧烷共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、异丁烯马来酸酐共聚物树脂、乙烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂等，还可将这些树脂的2种以上混合来作为粘合剂树脂。
实施例以下，通过实施例等更为详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。另外，以下示出实施例中各特性值的测定方法。另外，以下的实施例等中“常温”是指“15 25°C”、“％”只要没有特别说明则表示“重量％”。多肽浓度通过利用凯氏定氮法测定氮量后换算成蛋白量的方法来进行计算。制造例(制造例I)被经过铝交联的胶原不溶物覆盖的无纺布的制造向以牛的剖层皮为原料并通过碱进行可溶化而得到的皮片1200kg (胶原成分为180kg)中投入稀释至30重量％的过氧化氢水溶液30g后，用乳酸水溶液溶解，制作调节至PH3. 5、固体成分为7. 5%的原液。在减压下利用搅拌脱泡机(株式会社Dalton制、8DMV型)对原液进行搅拌脱泡处理，移至活塞式纺丝原液罐，进而在减压下静置，进行脱泡后，作为以下的无纺布处理用的胶原溶液。将5cmX 12cm大小的合成纤维无纺布AL035J11-GN-H (金星制纸株式会社制、单位面积质量为35g/m2)浸溃于通过用水对上述无纺布处理用的胶原溶液进行稀释而调整至O. 024%,O. 06%,O. 12%、0. 18%的胶原水溶液300ml中，在室温下振荡I小时后，直接浸溃在由柠檬酸三钠二水合物80g、氢氧化钠84. Sg、硫酸铝(以Al2O3浓度换算计为8%)水溶液960g、芒硝1278g及水7536g的组成比构成的铝交联液(pH = 4)中。在室温下静置I晚后，用足够量的水进行水洗，之后将无纺布风干。接着，将该无纺布的胶原的覆盖度以由胶原水溶液浸溃、铝交联处理所导致的无纺布的重量增加率的形式来进行计算。作为比较，制作未进行胶原水溶液浸溃处理的无纺布的铝交联品，测定其重量增加。将其结果示于表I。(制造例2)被经过铝交联的胶原不溶物覆盖的无纺布的制造除了将纸浆混合纤维无纺布AL040TCEP-WE (金星制纸株式会社制、单位面积质量为40g/m2)浸溃在将制造例I中的胶原浓度调整为O. 06%,O. 12%的胶原水溶液中以外，与制造例I同样地获得被胶原不溶物覆盖的无纺布。接着，将该无纺布的胶原的覆盖度以由胶原水溶液浸溃、铝交联处理所导致的无纺布的重量增加率的形式来进行计算。作为比较，制作未进行胶原水溶液浸溃处理的无纺布的铝交联品，测定其重量增加。将其结果示于表I。
(制造例3)被经过铝交联的胶原不溶物覆盖的无纺布的制造除了将合成纤维无纺布21GP (金星制纸株式会社制、单位面积质量为20g/m2)浸溃在将制造例I中的胶原浓度调整为O. 06%,O. 12%的胶原水溶液中以外，与制造例I同样地获得被胶原不溶物覆盖的无纺布。接着，将该无纺布的胶原的覆盖度以由胶原水溶液浸溃、铝交联处理所导致的无纺布的重量增加率的形式来进行计算。作为比较，制作未进行胶原水溶液浸溃处理的无纺布的铝交联品，测定其重量增加。将其结果示于表I。(制造例4)被经过铝交联的胶原不溶物覆盖的无纺布的制造除了将人造丝纤维无纺布3020(金星制纸株式会社制、单位面积质量为20g/m2)浸溃在将制造例I中的胶原浓度调整为O. 06%,O. 12%的胶原水溶液中以外，与制造例I同样地获得被胶原不溶物覆盖的无纺布。
接着，将该无纺布的胶原不溶物的覆盖度以由胶原水溶液浸溃、铝交联处理所导致的无纺布的重量增加率的形式来进行计算。作为比较，制作未进行胶原水溶液浸溃处理的无纺布的铝交联品，测定其重量增加。将其结果示于表I。(制造例5)被热处理胶原不溶物覆盖的无纺布的制造除了使用将制造例I中的胶原浓度调整为O. 18%的胶原水溶液在60°C下放置30分钟以进行胶原的明胶化而得到的水溶液以外，按照制造例I获得无纺布。接着，将该无纺布的胶原不溶物的覆盖度以由胶原水溶液浸溃、铝交联处理所导致的无纺布的重量增加率的形式来进行计算。作为比较，制作未进行胶原水溶液浸溃处理的无纺布的铝交联品，测定其重量增加。将其结果示于表I。表I
处理胶1 水溶液浓度(％) O0.0240.060.120.18
制造例 IO__0J2__L36__5Λ__6.51
制造例2 胶原/Al处理 O__-__121__^83__-
制造例3 :$量增加率 O__-__LU__4^4__-
制造例 4 (%)O__-__L25__434__-
制造例 5___O__-__-__-__1.65(制造例6)通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液，制成调整至胶原浓度为O. 25%的多肽水溶液。在该水溶液中浸溃5张Im见方的合成纤维无纺布AL035J11-GN-H (金星制纸株式会社制、单位面积质量为35g/m2)约10秒钟，用供给速度为5m/分钟、捏合压为O. 2MPa的捏合辊进行压榨，接着浸溃于由柠檬酸三钠二水合物80g、氢氧化钠84. 8g、硫酸铝(以Al2O3浓度换算计为8%)水溶液960g、芒硝1278g及水7536g的组成比构成的铝交联液(pH = 4)中10秒钟，进行不溶化处理。之后，用足够量的水进行水洗，在60°C下进行干燥，获得经多肽覆盖的无纺布。附着量(增加重量)为170mg/m2。(制造例7)使用通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液而调整至胶原浓度为O. 5%的多肽水溶液，将铝交联液(pH = 4)的浸溃时间改为10分钟，除此之外与制造例6同样地进行处理，用足够量的水进行水洗、风干，获得经多肽覆盖的无纺布。附着量为 410mg/m2。(制造例8)使用通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液而调整至胶原浓度为2. 0%的多肽水溶液，除此之外与制造例6同样地获得经多肽覆盖的无纺布。附着量为 720mg/m2。
(制造例9)使用通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液而调整至胶原浓度为O. 25%的多肽水溶液，使用按照达到O. 5mM浓度的方式添加混合有硝酸银的铝交联液(pH = 4)，除此之外与制造例6同样地获得经多肽覆盖的无纺布。附着量为520mg/m2。(制造例10)使用调整至明胶(试剂，和光纯药工业株式会社制)浓度为O. 3%的多肽水溶液，使铝交联液(pH = 4)的浸溃时间为在交联液中浸溃I晚，除此以外与制造例9同样地获得经多肽覆盖的无纺布。附着量为100mg/m2。(制造例11)使用通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液而调整至胶原浓度为O. 3%的多肽水溶液，作为交联液使用由芒硝300g、硫酸锆(第一稀有元素化学工业株式会社制)55. 6g及水1644g的组成比构成的水溶液，除此之外与制造例10同样地获得经多肽覆盖的无纺布。附着量为1000mg/m2。(制造例12)
使用通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液而调整至胶原浓度为O. 3%的多肽水溶液，作为交联液使用由芒硝300g、硫酸铜(II)五水合物12. 5g及水1687. 5g的组成比构成的水溶液，除此之外与制造例10同样地获得经多肽覆盖的无纺布。附着量为750mg/m2。以上，将该无纺布的胶原或明胶不溶物的覆盖度以由胶原水溶液浸溃、铝、锆、铜或铝和银交联处理所导致的无纺布的重量增加率的形式来进行计算。作为比较，制作未进行胶原水溶液浸溃处理的无纺布的铝交联品，测定其重量增加。制造例13 15通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液，制成胶原浓度分别为O. 05% (制造例13)、0. 1% (制造例14)、0. 15% (制造例15)的15°C的多肽水溶液。在该水溶液中浸溃裁剪成宽40cm、长80cm的合成纤维无纺布AL035J11-GN-H (金星制纸株式会社制、单位面积质量为35g/m2)5分钟，用供给速度为5m/分钟、捏合压为O. 2MPa的捏合辊进行压榨，接着浸溃于由柠檬酸三钠二水合物80g、氢氧化钠84. Sg、硫酸铝(以Al2O3浓度换算计为8%)水溶液960g、芒硝1278g及水7536g的组成比构成的铝交联液(pH = 4)中一晚，进行不溶化处理。之后，用足够量的水进行水洗，在60°C下进行干燥，获得经多肽覆盖的无纺布。所得无纺布的特性示于表9。制造例16在进行了铝交联的胶原不溶物中进一步导入银的无纺布的制造使用通过用水稀释在制造例I中制作的无纺布处理用的胶原溶液而调整至胶原浓度为O. 15%的多肽水溶液，使用按照达到O. 5mM的方式添加混合有硝酸银的铝交联液(pH=4)，除此之外与制造例15同样地获得经多肽覆盖的无纺布。附着量为220mg/m2 (表9)。比较制造例I按照制造例1，通过减少所用乳酸水溶液的量来制备9%的胶原溶液。在该水溶液中浸溃无纺布10秒钟。除此之外与制造例13同样地获得经多肽覆盖的无纺布。所得无纺布在纤维间观察到很多胶原皮膜，而且悬垂性也欠缺，是对用作过滤器的用途来说完全不相称的外观。 实施例I纤维的覆盖状况分析使用SEM-EDS装置进行制造例I中制造的无纺布的无纺布纤维表面的电子显微镜观察和胶原不溶物的覆盖度等覆盖状况分析。利用超过O. 18%的胶原浓度进行过处理的样品在电子显微镜图像观察中单位视野的无纺布纤维间可见很多膜状物。以O. 12%以下的浓度进行过处理的样品未见膜状物。对以O. 12%的浓度进行过处理的样品和作为比较对照的未进行胶原水溶液浸溃仅实施铝交联处理的无纺布进行分析。此处，覆盖度以纤维表面的铝元素量为指标进行计算。图I为经过胶原水溶液浸溃处理的无纺布的电子显微镜图像，图中序号记载位置表示覆盖状况分析位置。即用SEM-EDS装置对007、009、010、011、012的5个位置测定其铝量。结果，在O. 12%的胶原水溶液中进行了浸溃处理的制造例I的无纺布与未进行胶原处理的无纺布的纤维直径未见差异，但在利用SEM-EDS的铝分析中，制造例I的无纺布纤维整体上检测到铝，显示了胶原不溶物将整个纤维覆盖。而比较对照完全未检测到铝。以上，利用本方法进行纤维覆盖处理的结果是获得了无纺布纤维直径等外观实质上没有发生变化且纤维表面被胶原不溶物覆盖的无纺布。由于无纺布纤维的直径、外观没有发生变化，因而属于极力地抑制了过滤器的压力损失的状态。以下的试验是对通过本方法将多肽不溶物覆盖在纤维表面的无纺布获得了何种程度的对各种有害/有毒物质(恶臭物质、V0C、变应原、病原性病毒等)的除去性能进行评价。实施例2恶臭/VOC除去性能试验(氨臭除去性能)向放有制造例I中的在O. 12%的胶原水溶液中进行浸溃处理而制作的无纺布样品(20cmX 10cm)的5L泰德拉采样袋中注入氨气,使浓度达到30ppm,经时地使用检测管测定氨气的残存浓度。由该测定值计算除去的氨气的总量，由此计算氨气的除去率(％)。结果示于表2。(乙酸臭除去性能)使用乙酸气体代替氨气，按照泰德拉采样袋中浓度达到IOppm的方式进行注入，除此之外与上述氨除臭性能测定同样地计算乙酸气体的除去率(％)。结果示于表2。(异戊酸臭除去性能)使用异戊酸气体代替氨气，按照泰德拉采样袋中浓度达到15ppm的方式进行注入，除此之外与上述氨除臭性能测定同样地计算乙酸气体的除去率(％)。结果示于表2。(乙醛除臭性能)
使用乙醛气体代替氨气，按照泰德拉采样袋中浓度达到20ppm的方式进行注入，除此之外与上述氨除臭性能测定同样地计算乙醛的除去率(％)。结果示于表2。(甲醛除臭性能)使用甲醛气体代替氨气，按照泰德拉采样袋中浓度达到20ppm的方式进行注入，除此之外与上述氨除臭性能测定同样地计算乙醛的除去率(％)。结果示于表2。另外，在上述恶臭/VOC除去试验中，作为各自的比较用，使用未进行多肽加工的无处理无纺布进行除去试验。表权利要求
1.一种过滤器用无纺布，其特征在于，其是用多肽的浓度为0.01 8重量％的多肽水溶液对无纺布进行处理、然后用金属盐进行处理而获得的。
2.根据权利要求I所述的过滤器用无纺布，其特征在于，金属盐的金属为选自铝、锆、银、铜、锌、钛中的至少I种。
3.根据权利要求I或2所述的过滤器用无纺布，其特征在于，无纺布的纤维表面被用金属盐进行交联而得到的多肽不溶物覆盖。
4.根据权利要求广3任一项所述的过滤器用无纺布，其特征在于，多肽为胶原。
5.根据权利要求r4任一项所述的过滤器用无纺布，其特征在于，无纺布为天然纤维、化学纤维或它们的混合物。
6.具有抗菌/抗霉性的权利要求f5任一项所述的过滤器用无纺布的制造方法，其特征在于，用多肽的浓度为0. 01 8重量％的多肽水溶液对无纺布进行处理，然后用金属盐进行处理。
全文摘要
本发明提供具有对恶臭物质、VOC、变应原、病原性病毒等各种有毒/有害物质具有优异的吸附性能、且具有抗菌/抗霉性能、极力地抑制了压力损失的多功能过滤器用无纺布以及能够简便地制造该无纺布的方法。通过将无纺布浸渍于多肽水溶液中、然后用金属盐进行处理这样的简单工序，可获得用金属进行交联而得到的不溶化多肽将无纺布纤维表面覆盖的具有优异吸附性能的过滤器用无纺布。另外，本发明还发现了能够简便地制造该过滤器的方法。
文档编号D04H1/407GK102711947SQ20108006142
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年1月15日
发明者山下宪司, 村田照一, 矢口茂 申请人:株式会社钟化