专利名称：具有高离子迁移数的pvdf多孔纳米纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，属于纳米功能材料领域。
背景技术：
锂离子电池主要由正负极、隔离膜和电解液三部分组成。其中，隔离膜连接并隔开正负极材料，其性能的优劣决定着电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性、 充放电电流密度等关键特性，因此隔离膜的性能对锂离子电池的综合性能有重要影响。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常见的聚合物电解质，它具有良好的耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐气候性，还具有压电、热电等特殊性能，可作为隔离膜应用于锂离子电池中。而由常规方法如中国公开专利CN1867622中的热诱导相分离方法可制备聚偏氟乙烯多孔膜，但由于其成型方法的限制，所得膜的孔径和孔隙率难以控制，此外这种技术获得的成型膜中含有稀释剂和诱导剂等物质，会严重影响纤维膜的界面相容性和离子的迁移率，无法满足锂离子电池对高性能隔离膜的要求。静电纺丝技术作为一种可制备多孔纤维膜简单而有效的方法，已经引起了学术界和工业界的广泛关注。中国公开专利CN101069822用静电纺丝和热压技术制备了聚偏氟乙烯纤维膜，其中的连续热合过胶过程中会严重影响聚偏氟乙烯纤维膜中孔径大小和孔径分布，大幅增加纤维膜中孔径曲折度，将其作为电池隔离膜将极大的增加电池内阻，导致电池过热，甚至发生爆炸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在一个较宽温度范围内具有高离子迁移数的多孔电池隔离膜及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为
第一步将单壁碳纳米管(SWCNT)和锂盐加入到有机溶剂中形成混合液，加入聚偏氟乙烯，加热搅拌溶解，冷却至室温，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，得到纺丝溶液；
第二步将所得的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纤维膜，将所得的纤维膜在乙醇中浸渍 r2h,即得具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜。优选地，所述第一步中的锂盐为氯化锂、硅酸二锂、碳酸锂、高氯酸锂、偏硼酸锂、 磷酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和乳酸锂中的中的一种或二种以上的混合物。优选地，所述第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、甲基乙基丙酮中的一种或二种以上的混合物。优选地，所述第一步中的单壁碳纳米管、锂盐、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为 0. 1 0. 5 0. 05 0. 2 :3 30 :0. 5 5。
优选地，所述第二步中的静电纺丝的条件为温度为室温，相对湿度为10% 60%， 纺丝溶液以0. 1 6mL/h的流速输入到静电纺丝机的带加热套的喷丝口上，喷丝口的加热套的温度为40 70°C，喷丝口与接收器之间的距离为5 30cm，纺丝电压为10 40 kV。优选地，所述第二步中的静电纺丝的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、铁网、导电卡纸和无纺布中的一种或两种以上。与现有技术相比，本发明的有益效果在于
(1)本发明制备的PVDF多孔纳米纤维膜作为锂离子电池隔离膜，在20 70°C范围内保持高的锂离子迁移数、高的吸液率、良好的电化学稳定性，同时保持良好的机械强度。(2)本发明提供的PVDF多孔纳米纤维膜具有耐溶液腐蚀性、良好的成膜性及良好的界面相容性，能有效减小内阻升高速率，大大减缓电池容量的衰减，延长电池的使用寿命，在高性能多功能锂离子电池中有着广阔的应用前景。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步对本发明进行详细阐述。以下实施例中使用的是聚偏氟乙烯为Kyna/ 761型聚偏氟乙烯，分子量为520000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为M000，单壁碳纳米管(SWCNT)从深圳纳米港有限公司购得；纺丝所用各种溶剂可在上海晶纯试剂有限公司购得；高压电源为天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型；纺丝液输送系统为保定兰格恒流泵有限公司生产的LSP02-113型。实施例1
在室温25°C条件下，取0. 05g SWCNT和0.05 g氯化锂添加到47. 4 g的N-N-二甲基乙酰胺/丙酮(质量比为1:1)的混合溶剂中，并在40Hz超声频率下处理1 h;然后，取4 g聚偏氟乙烯在100 °C条件下真空干燥对h，然后取2 g干燥后的聚偏氟乙烯添加到SWCNT/氯化锂/N-N-二甲基乙酰胺/丙酮的混合体中，放在磁力搅拌器上在80 °(条件下以100 rpm 的转速进行搅拌溶解，至获得均一溶液；最后，在室温25 °C条件下，取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，最终得到质量分数为 5 %的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮电纺溶液。在室温25 °C、湿度20 %的条件下，将聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以 0.1 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口处加热套的温度为45 °C，同时在喷丝口处施加10 kV电压进行静电纺丝制备聚偏氟乙烯多孔纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为5 cm ；纺丝过程完成后，将所得聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从铝箔接收器上取下，将纤维膜浸入乙醇中浸泡1 h后取出，进行真空干燥2 h，最终获得PVDF多孔纳米纤维膜。在25 0C下，PVDF多孔纳米纤维膜的拉伸模量为四2 MPa,拉伸强度为33 MPa,断裂伸长率为135 %，将该纤维膜浸渍到含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1 :1 1)电解液中，在获得离子迁移率数为0.98、吸液率为360 %、电化学稳定窗口高达5. 5 V的锂离子电池隔离膜。实施例2
在室温25 0C条件下，取0. 1 g SffCNT和0. 05 g高氯酸锂添加到45. 85 g的N-N- 二甲基乙酰胺/ 二甲基亚砜(质量比为1 1)的混合溶剂中，并在40Hz超声频率下处理1 h ；取6 g聚偏氟乙烯在100 °C条件下真空干燥对h，然后取3.5 g干燥后的聚偏氟乙烯添加 SffCNT/高氯酸锂/N-N- 二甲基乙酰胺/ 二甲基亚砜的混合体中，放在磁力搅拌器上在80 0C 条件下以55 rpm的转速进行搅拌溶解，至获得均一溶液；最后，在室温25 °C条件下，取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，最终得到质量分数为13 %的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮电纺溶液。在室温25 °C、湿度30 %的条件下，将聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以 0.5 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口处加热套的温度为50 °C，同时在喷丝口处施加15 kV电压进行静电纺丝制备聚偏氟乙烯多孔纳米纤维；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铜网接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为10 cm;纺丝过程完成后，将所得聚聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从铜网接收器上取下，浸入乙醇中浸泡1 h后取出，进行真空干燥2 h，获得PVDF多孔纳米纤维膜。在36 °C下，PVDF多孔纳米纤维膜的拉伸模量为312 MPa,拉伸强度为36 MPa,断裂伸长率为141 %，将该纤维膜浸渍到含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1 :1 1)电解液中，获得离子迁移率数为0.96、吸液率为320 %、电化学稳定窗口高达5. 7 V的锂离子电池隔离膜。实施例3
在室温25 °C条件下，取0.05 g SWCNT和0.05 g磷酸锂添加到43. 9 g N-甲基吡咯烷酮/ 二甲基亚砜(质量比为1 :2)的混合溶剂中，并在40Hz超声频率下处理2 h;取7 g聚偏氟乙烯在100 °(条件下真空干燥24 h，然后取5 g干燥后的聚偏氟乙烯添加到SWCNT/ 磷酸锂/N-甲基吡咯烷酮/ 二甲基亚砜的混合体中，放在磁力搅拌器上在80 0C条件下以 120rpm的转速进行搅拌溶解，至获得均一溶液。最后，在室温25 °C条件下，取1 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，得到质量分数为12 %的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮电纺溶液。在室温25 °C、湿度观％的条件下，将聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以 1.8 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口处加热套的温度为55 °C，同时在喷丝口处施加22 kV电压进行静电纺丝制备聚偏氟乙烯多孔纳米纤维；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的无纺布接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为16 cm;纺丝过程完成后，将所得聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从无纺布接收器上取下，浸入乙醇溶剂中浸泡1 h后取出，进行真空干燥2 h，获得PVDF多孔纳米纤维膜。在45 °C下，PVDF多孔纳米纤维膜的拉伸模量为四0 MPa,拉伸强度为31 MPa,断裂伸长率为152 %，将该纤维膜浸渍到含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1 :1 1)电解液中，获得离子迁移率数为0.92、吸液率为380 %、电化学稳定窗口高达6. 2 V的锂离子电池隔离膜。实施例4
在室温25 0C条件下，取0. 1 g SffCNT和0. 05 g硅酸二锂添加到41. 85 g四甲基脲/ 二甲基亚砜(质量比为1 :1)的混合溶剂中，并在40Hz超声频率下处理2 h;然后取10 g聚偏氟乙烯在100 °C条件下真空干燥对h，然后取6 g干燥后的聚偏氟乙烯添加到SWCNT/硅酸二锂/四甲基脲/ 二甲基亚砜的混合体中，放在磁力搅拌器上在80 0C条件下以220rpm 的转速进行搅拌溶解，至获得均一溶液。最后，在室温25 °C条件下，取2 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，得到质量分数为16 % 的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮电纺溶液。在室温25 °C、湿度35 %的条件下，将聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以
2.4ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口处加热套的温度为62 °C，同时在喷丝口处施加观kV电压进行静电纺丝制备聚偏氟乙烯多孔纳米纤维；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为20 cm ；纺丝过程完成后，将所得聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从铝箔接收器上取下，浸入乙醇中浸泡3 h后取出， 进行真空干燥2 h，获得PVDF多孔纳米纤维膜。在25 °C下，PVDF多孔纳米纤维膜的拉伸模量为350 MPa,拉伸强度为42 MPa,断裂伸长率为152 %，将该纤维膜浸渍到含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1 :1 1)电解液中，获得离子迁移率数为0.96、吸液率为310 %、电化学稳定窗口高达6. 3 V的锂离子电池隔离膜。实施例5
在室温25 °C条件下，取0.15 g SWCNT和0.05 g偏硼酸锂和高氯酸锂(质量比为1 1) 添加到39. 8 g四甲基脲/丙酮(质量比为1:1)的混合溶剂中，并在40Hz超声频率下处理 2 h;然后取13 g聚偏氟乙烯在100 °C条件下真空干燥对h，然后取9 g干燥后的聚偏氟乙烯添加到SWCNT/偏硼酸锂/高氯酸锂/四甲基脲/丙酮的混合体中，放在磁力搅拌器上在80 °C条件下以沈0 rpm的转速进行搅拌溶解，至获得均一溶液。最后，在室温25 °C条件下，取1 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，得到质量分数为20 %的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮电纺溶液。在室温25 °C、湿度40 %的条件下，将聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以
3.5ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口处加热套的温度为50 °C，同时在喷丝口处施加30 kV电压进行静电纺丝制备聚偏氟乙烯多孔纳米纤维；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铁板接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为22 cm ；纺丝过程完成后，将所得聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从铁板接收器上取下，浸入乙醇溶剂中浸泡1 h后取出，进行真空干燥2 h，获得PVDF多孔纳米纤维膜。在70 °C下，PVDF多孔纳米纤维膜的拉伸模量为430 MPa,拉伸强度为51 MPa,断裂伸长率为142 %，将该纤维膜将浸渍到含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/ 碳酸二乙酯(质量比为1 :1 1)电解液中，获得离子迁移率数为0.95、吸液率为390 %、电化学稳定窗口高达5. 8 V的锂离子电池隔离膜。实施例6
在室温25 °C条件下，取0.1 g SWCNT和0.05 g氯化锂和高氯酸锂(质量比为1 2)添加到37.85 g N-N-二甲基乙酰胺/丙酮(质量比为1:2)的混合溶剂中，并在40Hz超声频率下处理1 h;然后取14 g聚偏氟乙烯在100 °C条件下真空干燥对h，然后取10 g干燥后的聚偏氟乙烯添加到SWCNT/氯化锂/高氯酸锂/N-N- 二甲基乙酰胺/丙酮的混合体中，放在磁力搅拌器上在80 °(条件下以300 rpm的转速进行搅拌溶解，至获得均一溶液。最后， 在室温25 °C条件下，取2 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，获得质量分数为M %的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮电纺溶液。在室温25 °C、湿度50 %的条件下，将聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以4.0 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口处加热套的温度为70 °C，同时在喷丝口处施加35 kV电压进行静电纺丝制备聚偏氟乙烯多孔纳米纤维；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铜网/无纺布复合接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为25 cm ；纺丝过程完成后，将所得聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从铜网/无纺布的复合接收器上取下， 浸入乙醇中浸泡2 h后取出，进行真空干燥2 h，获得PVDF多孔纳米纤维膜。在65 °C下，PVDF多孔纳米纤维膜的拉伸模量为560 MPa,拉伸强度为65 MPa,断裂伸长率为170 %，将该纤维膜将所得聚偏氟乙烯纤维膜浸渍到含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1 :1 1)电解液中，获得离子迁移率数为 0.98、吸液率为450 %、电化学稳定窗口高达6. 5 V的锂离子电池隔离膜。实施例7
在室温25 °C条件下，取0.15 g SWCNT和0.05 g乳酸锂和草酸锂(质量比为1 1)添加到35.8 g甲基乙基丙酮/丙酮(质量比为1 :2)的混合溶剂中，并在40Hz超声频率下处理1 h;然后取16 g聚偏氟乙烯在100 °C条件下真空干燥对h，然后取13 g干燥后的聚偏氟乙烯添加到SWCNT/乳酸锂/草酸锂/甲基乙基丙酮/丙酮混合体中，放在磁力搅拌器上在80 °C条件下W^Orpm的转速进行搅拌溶解，至获得均一溶液。最后，在室温25 °C条件下，取1 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，获得质量分数为观%的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮电纺溶液。在室温25 °C、湿度60 %的条件下，将聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以5. 0 ml/h的流速输入到静电纺纺丝机的喷丝口上，喷丝口处加热套的温度为40 0C,同时在喷丝口施加40 kV电压进行静电纺丝制备聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为30 cm ；纺丝过程完成后，将所得聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从铝箔接收器上取下，浸入乙醇中浸泡2 h 后取出，进行真空干燥2 h，获得PVDF多孔纳米纤维膜。在45 °C下，PVDF多孔纳米纤维膜的拉伸模量为520 MPa,拉伸强度为55 MPa,断裂伸长率为134 %，将该纤维膜浸渍到含1摩尔六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1 :1 1)电解液中，获得离子迁移率数0.90、吸液率为430 %、电化学稳定窗口高达6.1 V的锂离子电池隔离膜。
权利要求
1.一种具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步将单壁碳纳米管和锂盐加入到有机溶剂中形成混合液，加入聚偏氟乙烯，加热搅拌溶解，冷却至室温，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，得到纺丝溶液；第二步将所得的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纤维膜，将所得的纤维膜在乙醇中浸渍 r2h,即得具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的锂盐为氯化锂、硅酸二锂、碳酸锂、高氯酸锂、偏硼酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和乳酸锂中的中的一种或二种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、甲基乙基丙酮中的一种或二种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的单壁碳纳米管、锂盐、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为 0. 1 0. 5 0. 05 0. 2 :3 30 0. 5 5。
5.如权利要求1所述的具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的静电纺丝的条件为温度为室温，相对湿度为10% 60%，纺丝溶液以0. 1 6mL/h的流速输入到静电纺丝机的带加热套的喷丝口上，喷丝口的加热套的温度为40 70°C，喷丝口与接收器之间的距离为5 30cm，纺丝电压为10 40 kV。
6.如权利要求1所述的具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的静电纺丝的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、铁网、导电卡纸和无纺布中的一种或两种以上。
全文摘要
本发明涉及一种具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步将单壁碳纳米管和锂盐加入到有机溶剂中形成混合液，加入聚偏氟乙烯，加热搅拌溶解，冷却至室温，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，得到纺丝溶液；第二步将所得的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纤维膜，将所得的纤维膜在乙醇中浸渍1~2h，即得具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维膜。本发明制备的PVDF多孔纳米纤维膜作为锂离子电池隔离膜，在20～70℃范围内保持高的锂离子迁移数、高的吸液率、良好的电化学稳定性，同时保持良好的机械强度。
文档编号D01F6/48GK102268783SQ20111016581
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者丁彬, 俞建勇, 斯阳, 王娜 申请人:东华大学