专利名称：一种活性染色用多组分促染剂及其制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及纺织印染领域，具体涉及一种活性染色用多组分促染剂及其制备和应用方法。
背景技术：
近几年，我国用棉量每年大约在1100万吨左右，约占世界用棉量的40%，主要用于服装及家纺产品。2008年规模以上印染企业印染布产量达到494亿米，其中纯棉及棉混纺印染布占到60%以上。做为天然纤维的棉织物的染整加工现状及今后的可持续发展问题一
直倍受关注。活性染料色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺简单，是棉纤维染色所用的最重要的一类染料。2009年活性染料国内的总产量预计达到约18万吨，产量仅次于分散染料。活性染料染色要耗用大量的无机盐促染，按照活性染料年用量18万吨计算，无机盐的年排放量可达到450-500万吨。这些无机盐在参与染色的同时也残留在废水中，高含盐量印染废水的排放直接改变了江河湖泊的水质，破坏了水的生态环境，而盐分的高渗透性将导致江湖周围的土质盐碱化，降低农作物的产量。同时，高盐染色废水治理难度远高于普通有机污染物废水的治理。高能耗高污染的纺织印染行业，是实行节能减排的重点行业之一，如何降低纤维素纤维活性染色废水中的无机盐含量，减少环境污染，成为一个研究热点。几种方法可以降低染色过程中的无机盐用量。1)优化活性染料的结构
通过调整优化染料分子的结构，降低活性染色过程中染料对无机盐的依赖性，在无盐或少量无机盐的存在下完成染色。如Cil3a公司于1995年开发的Cihcron LS系列低盐活性染料。通过特殊的连接基将两个相同或不同结构的染料连接起来，成为架桥型活性染料， 分子量大，平面性很好，连接基和活性基的空间效应很小，所以对纤维有很高的直接性。该类染料用盐量少，只有传统活性染料的1/2-1/3。但随着染料对纤维亲和力的提高，容易导致染色不均及染色后浮色难去除。2)棉纤维的阳离子改性
通过对棉纤维进行季胺化或胺化改性，赋予棉纤维以阳离子基团，达到无盐染色的目的，但染料的勻染性差，工艺繁杂。另外，使用具有叔胺或季胺基的交联剂处理棉纤维也可达到同样的效果，但交联剂会降低染料的溶解度，使染料的上染率降低。3 )传统无机盐的代用品
氯化钠和元明粉随染色废水大量排放带来的环境危害促使人们寻找一种具有相同作用的无机盐代用品。H Gurumallesh Prabu.等在《Coloration Technology)) (2002, 118:131-134)期刊上发表文章，指出使用柠檬酸钠可以代替传统无机盐在活性染色中发挥促染作用，棉纤维的染色效果不弱于无机盐促染效果。但柠檬酸钠与元明粉等无机盐市场价格相差较大，尚不具备性价比的综合优势。Nahed S. E等在《dyes and pigments))(2005，65 221-225和2007，72 57-65 )发表了关于EDTA钠盐用无机盐代用品发挥促染作用的文章，但EDTA对环境有潜在的危害。另外，优化染整工艺，合理设计和控制染色工艺也是实现无盐和低盐染色的重要手段。通过严格精确控制染色过程，采用先进的染色工艺进行正确生产，能减小盐染化料的用量，且生产效率高、正品率高、生产周期短、生产成本低、废水污染少。但其对活性染料选择和染色工艺的控制上要求严格。因此，我们需要一种新型的活性染色用促染剂，以降低纤维素纤维活性染色废水中的无机盐含量，减少环境污染。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的第一个目的，在于提供一种活性染色用多组分促染剂的制备方法。采用该方法制备促染剂在纤维素纤维活性染色过程中可以使传统无机盐(氯化钠或元明粉)用量降低20%_60%。本发明的第二个目的，在于提供一种活性染色用多组分促染剂。本发明的第三个目的，在于提供一种活性染色用多组分促染剂的应用方法。为实现本发明第一个目的，所采取的技术方案是 一种活性染色用多组分促染剂的制备方法，包括以下步骤
(1)将1摩尔份数的无机盐与1 10摩尔份数的有机酸混合，配成10% 50%质量浓度的水溶液，于20 100°C下反应0. 5 48小时，得到中间体A ；
(2)加入占中间体A重量百分比为5% 25%的产品调节剂，在20 50°C下混合，反应 0. 5 2小时；
(3)在20 50°C下，加入pH调节剂，控制产品的pH为5 11，制得活性染色用多组分促染剂。在本发明一实施例中，所述无机盐选自含稀土离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铵离子、铝离子、铁离子及锰离子的盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸、磷酸盐、硅酸盐中的一种或者多种的混合物。在本发明一实施例中，所述稀土离子为镧离子、铈离子、钐离子、钇离子、钕离子。在本发明一实施例中，所述有机酸选自一元羧酸、多元羧酸、聚羧酸、羟基羧酸、氨基磺酸、磺酸、氨基酸、有机膦酸中的一种或者多种的混合物。在本发明一实施例中，所述有机酸选自苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、 丙酸、酒石酸、聚丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、聚磷酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、2-膦酸基丁烷-1、2、4-三羧酸中的一种或者多种的混合物。在本发明一实施例中，所述步骤(1)中的中间体A为有机酸盐或有机酸盐与无机盐、有机酸的混合物，配成10%_50%质量浓度的水溶液；所述无机盐选自含稀土离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铵离子、铝离子、铁离子、錳离子的盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸、磷酸盐、硅酸盐中的一种或者多种的混合物；所述有机酸选自一元羧酸、多元羧酸、聚羧酸、羟基羧酸、氨基磺酸、磺酸、氨基酸、有机膦酸中的一种或者多种的混合物；所述有机酸盐选自所述有机酸的稀土离子盐或无机盐中的一种或者多种的混合物。
在本发明一实施例中，所述有机酸盐选自所述有机酸的镧盐、铈盐、钐盐、钇盐、钕盐中的一种或多种的混合物。在本发明一实施例中，所述有机酸盐选自所述有机酸的钠盐、钾盐、镁盐、锌盐、铵盐、铝盐、铁盐、錳盐中的一种或多种的混合物。在本发明一实施例中，所述有机酸选自苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、 丙酸、酒石酸、聚丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、聚磷酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、2-膦酸基丁烷-1、2、4-三羧酸中的一种或者多种的混合物。在本发明一实施例中，所述步骤(2 )中的产品调节剂选自两性表面活性剂、氨基酸中的一种或者多种的混合物。在本发明一实施例中，所述的两性表面活性剂为甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、 氧化胺型表面活性剂中的一种或多种的的混合物。在本发明一实施例中，所述的氨基酸选自甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或多种的的混合物。为实现本发明的第二个目的，所采取的技术方案为，根据上述方法制得的活性染色用多组分促染剂。为实现本发明的第三个目的，所采取的技术方案为， 一种上述活性染色用多组分促染剂的应用方法，包括如下步骤
1)按照1:15配制染浴，室温下加入活性染料，然后放入练漂后的纤维素纤维织物，运行10分钟；
2)加入氯化钠或元明粉，加入所述活性染色用多组分促染剂，运行10分钟；
3)升温并控温在30 90°C，保温10 60分钟；
4)加入碳酸钠，保温30 90分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。优选地，步骤1)中所述染料为低温、高温或中温活性染料；所述的纤维素纤维为棉、麻或粘胶纤维。本发明的有益效果是本发明中提供了一种活性染色用多组分促染剂及其制备和应用方法。所述促染剂在纤维素纤维活性染色过程中可以使传统无机盐(氯化钠或元明粉) 用量降低20%-60%，同时，染色效果与传统无机盐促染效果相当。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
给予详细阐释。制备实施例1
本实施例所述的活性染色用多组分促染剂包括无机盐、有机酸(此二者亦可由有机酸盐替代)、产品调节剂及PH调节剂。无机盐与有机酸(或有机酸盐)是产品的核心成分，发挥主要促染作用。产品调节剂可协调产品与染料及纤维间的相互作用，PH调节剂用来调整产品的酸碱性。本实施例中，所述的稀土盐为七水氯化鈽，所述的有机酸为一水柠檬酸，所述产品调节剂为椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，所述的pH调节剂为氢氧化钠。
本实施例所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行
1)在198.552g去离子水中加入73. 55g 一水柠檬酸和37. 258g七水氯化鈽，40°C下搅拌反应2小时，得到309. 36g中间体A ；
2)在40°C下，加入15.468g椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，搅拌反应0. 5小时；
3)之后，在40°C下，加入氢氧化钠，调节体系的PH为中性，即制得活性染色用多组分促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂I”。制备实施例2
本实施例所述的活性染色用多组分促染剂包括无机盐、有机酸、产品调节剂及PH调节剂。所述的无机盐为六水氯化铁，所述的有机酸为一水柠檬酸，所述产品调节剂为椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，所述的pH调节剂为氢氧化钠。本实施例所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行
1)在150g去离子水中加入42.028g 一水柠檬酸和27. 03g六水氯化铁，40°C下搅拌反应2小时，得到219. 058g中间体A ；
2)在40°C下，加入10.9529g椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，搅拌反应0.5小时；
3)之后，在40°C下，加入氢氧化钠，调节体系的PH为中性，即制得活性染色用多组分促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂II”。制备实施例3
本实施例所述的活性染色用多组分促染剂包括有机酸盐、产品调节剂及PH调节剂。所述的有机酸盐为羟基亚乙基二膦酸二钠盐，所述产品调节剂为甘氨酸，所述的PH调节剂为碳酸钠。本实施例所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行
1)在IOOg去离子水中加入20g羟基亚乙基二膦酸二钠盐，30°C下搅拌反应0.5小时， 得到120g中间体A;
2)在30°C下，加入12g甘氨酸，搅拌反应0.5小时；
3)之后，在30°C下，加入碳酸钠，调节体系的pH为中性，即制得活性染色用多组分促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂III”。制备实施例4 本实施例所述的活性染色用多组分促染剂包括无机盐、有机酸、产品调节剂及PH调节剂。所述的无机盐为六水氯化镧，所述的有机酸为冰乙酸，所述产品调节剂为椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱(CHSB)，所述的pH调节剂为氢氧化钠。本实施例所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行
1)在327.544g去离子水中加入60. 05g冰乙酸和35. 336g六水氯化镧，30°C下搅拌反应1小时，得到422. 93g中间体A ；
2)在30°C下，加入38.0637g椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱(CHSB)，搅拌反应0. 5小时；
3)之后，在30°C下，加入氢氧化钠，调节体系的PH为中性，即制得活性染色用多组分促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂IV”。制备实施例5
本实施例所述的活性染色用多组分促染剂包括无机盐、有机酸、有机酸盐、产品调节剂及PH调节剂。所述的无机盐为氯化钾，所述的有机酸为一水柠檬酸，所述的有机酸盐为氨
7基磺酸钠，所述产品调节剂为十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)，所述的pH调节剂为碳酸钠。本实施例所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行
1)在IOOg去离子水中加入Ig氯化钾和9.866g—水柠檬酸，再加入IOg氨基磺酸钠， 30°C下搅拌反应0. 5小时，得到120. 866g中间体A ；
2)在30°C下，加入6.043g十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌反应0. 5小时；
3)之后，在30°C下，加入碳酸钠，调节体系的pH为中性，即制得活性染色用多组分促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂V”。以下举例详述所述活性染色用多组分促染剂的应用方法。应用实例1
制备实施例1所述的活性染色用多组分促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行
1)按照1 15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R ( ，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入20g/L元明粉和7g/L“促染剂I ”，运行10分钟；
3)升温并控温在60°C，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。应用实例2:
制备实施例2所述的活性染色用多组分促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行
1)按照1 15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R ( ，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入25g/L元明粉和7g/L“促染剂II”，运行10分钟；
3)升温并控温在60°C，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。应用实例3:
制备实施例3所述的活性染色用多组分促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行
1)按照1 15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R ( ，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入40g/L元明粉和7g/L“促染剂III”，运行10分钟；
3)升温并控温在60°C，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。应用实例4:
制备实施例4所述的活性染色用多组分促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行
1)按照1 15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R ( ，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入20g/L元明粉和7g/L“促染剂IV”，运行10分钟；
3)升温并控温在60°C，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；5)之后降温、皂洗、烘干。应用实例5:
制备实施例5所述的活性染色用多组分促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行
1)按照1 15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R ( ，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入30g/L元明粉和7g/L“促染剂V”，运行10分钟；
3)升温并控温在60°C，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。根据应用实例1 5所述染色工艺上染棉纤维，所得结果请参见表1，表1所示的是本发明的多组分促染剂与元明粉促染效果。表 权利要求
1.一种活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将1摩尔份数的无机盐与1 10摩尔份数的有机酸混合，配成10% 50%质量浓度的水溶液，于20 100°C下反应0. 5 48小时，得到中间体A ；(2)加入占中间体A重量百分比为5% 25%的产品调节剂，在20 50°C下混合，反应 0. 5 2小时；(3)在20 50°C下，加入pH调节剂，控制产品的pH为5 11，制得活性染色用多组分促染剂。
2.根据权利要求1所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述无机盐选自含稀土离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铵离子、铝离子、铁离子及锰离子的盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸、磷酸盐、硅酸盐中的一种或者多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述稀土离子为镧离子、铈离子、钐离子、钇离子、钕离子。
4.根据权利要求1所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自一元羧酸、多元羧酸、聚羧酸、羟基羧酸、氨基磺酸、磺酸、氨基酸、有机膦酸中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1，所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、酒石酸、聚丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、聚磷酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、2-膦酸基丁烷-1、2、4-三羧酸中的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的中间体A为有机酸盐或有机酸盐与无机盐、有机酸的混合物，配成10%-50%质量浓度的水溶液；所述无机盐选自含稀土离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铵离子、铝离子、铁离子、錳离子的盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸、磷酸盐、硅酸盐中的一种或者多种的混合物；所述有机酸选自一元羧酸、多元羧酸、聚羧酸、羟基羧酸、氨基磺酸、磺酸、氨基酸、有机膦酸中的一种或者多种的混合物；所述有机酸盐选自所述有机酸的稀土离子盐或无机盐中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸盐选自所述有机酸的镧盐、铈盐、钐盐、钇盐、钕盐中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求6所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸盐选自所述有机酸的钠盐、钾盐、镁盐、锌盐、铵盐、铝盐、铁盐、錳盐中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求6所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、酒石酸、聚丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、聚磷酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、2-膦酸基丁烷-1、2、4-三羧酸中的一种或者多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的产品调节剂选自两性表面活性剂、氨基酸中的一种或者多种的混合物。
11.根据权利要求10所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述的两性表面活性剂为甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、氧化胺型表面活性剂中的一种或多种的的混合物。
12.根据权利要求11所述的活性染色用多组分促染剂的制备方法，其特征在于，所述的氨基酸选自甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或多种的的混合物。
13.一种根据权利要求1-12所述的任一方法制得的活性染色用多组分促染剂。
14.一种如权利要求13所述的活性染色用多组分促染剂的应用方法，其特征在于，包括如下步骤1)按照1:15配制染浴，室温下加入活性染料，然后放入练漂后的纤维素纤维织物；2)加入氯化钠或元明粉，加入所述活性染色用多组分促染剂；3)升温并控温在30 90°C，保温10 60分钟；4)加入碳酸钠，保温30 90分钟；5)之后降温、皂洗、烘干。
15.根据权利要求14所述的应用方法，其特征在于，步骤1)中所述染料为低温、高温或中温活性染料；所述的纤维素纤维为棉、麻或粘胶纤维。
全文摘要
本发明提供了一种活性染色用多组分促染剂及其制备和应用方法。所述多组分促染剂的制备方法为1摩尔份数的无机盐与1～10摩尔份数的有机酸混合，配成10～50%质量浓度的水溶液，于20～100℃下反应0.5～48小时，得到中间体A。中间体A亦可为由文中提到的有机酸及无机盐形成的有机酸盐，加入适量水配成10～50%质量浓度的水溶液。加入占中间体A重量百分比为5～25%的产品调节剂，在20～50℃下混合，反应0.5～2小时。之后，在20～50℃下，加入pH调节剂，控制产品pH为5～11，得到多组分促染剂。本发明公开的促染剂利用原有的染色设备，在活性染色过程中发挥促染作用，在保持染色效果不变的情况下，将传统无机盐(氯化钠或元明粉)的用量降低了20%-60%。
文档编号D06P3/66GK102444034SQ20111020876
公开日2012年5月9日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者刘深, 朱泉, 李世琪, 邵夏兰 申请人:广东德美精细化工股份有限公司