专利名称：一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法
技术领域：
本发明属于一种碳纤维原丝的制备方法，特别涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。
背景技术：
碳纤维具有高强高模、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电等特性，在航空航天、 导弹、建筑材料、汽车部件、运动器材等领域及产品中有着广泛的应用。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是碳纤维中用途最广泛、发展前景最好的一种。作为聚丙烯腈基碳纤维的前驱体，聚丙烯腈原丝的质量在很大程度上决定了聚丙烯腈基碳纤维的性能。聚丙烯腈原丝的质量取决于聚丙烯腈聚合体、纺丝原液和纺丝成形工艺。目前，通常采用将常规分子量或高分子量的聚丙烯腈共聚体树脂溶于有机溶剂的方法配制一定浓度的纺丝原液，然后用湿法、干湿法或凝胶纺丝的方法来制备聚丙烯腈原丝(中国专利CN101165238A，CN101705523A,日本专利JP11-152618)。湿法纺丝是聚丙烯腈原丝的传统纺丝方法，所得原丝的内部及表面分别具有较多的孔洞及难以消除的纵向沟槽，纤维的纤度、强度、均一性等难以得到进一步的提高。与湿法纺丝相比，干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸，因此纺丝速度高。干湿法纺丝还适合于加工高粘度的纺丝原液，制得的原丝结构比较致密，结晶度、取向度高，皮芯层差异较小，强度和模量均有提高，易于获得圆形截面，纤维表面光滑，内部缺陷、径向大孔少。但是由于干湿纺原丝特殊的凝胶体结构，使得纺丝过程中高倍拉伸十分困难，难以获得高取向、低纤度的优质原丝。凝胶纺丝具有干湿法纺丝的优点，并且可以减小原丝的皮芯结构差异，但是由于其通常使用分子量较高的聚丙烯腈聚合体，以较低浓度的纺丝原液来纺丝，对于原丝结构的致密性以及最终碳纤维的收率和强度均有不良的影响。因此，如何改进纺丝原液的配制方案，采用适当的纺丝工艺来制备高性能的聚丙烯腈基碳纤维原丝，是亟待解决的关键技术问题。迄今为止，尚未见类似于本专利所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以在现有的工业化纺丝设备上进行规模化生产，生产成本较低，生产效果好的高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(5)超高分子量聚丙烯腈稀溶液的配制将少量超高分子量聚丙烯腈树脂加入有机溶剂中，在50 60°C的温度下勻速搅拌2 5小时，得到超高分子量聚丙烯腈稀溶液，所述的有机溶剂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比为⑵ 999) 1 ；
(6)纺丝原液的配制将常规分子量聚丙烯腈树脂加入上述超高分子量聚丙烯腈稀溶液中，所述的常规分子量聚丙烯腈树脂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比为G 250) 1，在50 60°C 的温度下勻速搅拌2 5小时；再将温度升至70 90°C，继续搅拌3 8小时，使其充分溶解后停止搅拌；所得的溶液经过过滤、65 85°C下静置脱泡后制得聚丙烯腈纺丝原液；(7)纺丝和拉伸在干湿法纺丝设备上将步骤(2)所得聚丙烯腈纺丝原液从喷丝头挤出，经过一定长度的空气段后进入温度为O 40°C的凝固浴凝固成形得到初生原丝，控制第一卷绕辊的卷绕速度将初生原丝导入水洗浴中；将初生原丝在30 60°C水洗浴中水洗并拉伸1. 2 2 倍，然后在70 85°C的热水中拉伸1. 5 2. 5倍，最后在90 99°C的热水中拉伸1. 5 3倍，得到二级热水拉伸原丝；(8)高温拉伸将步骤(3)所得经过二级热水拉伸原丝在110 140°C的干热空气中进行干燥致密化，然后在120 170°C的饱和水蒸气中拉伸1. 5 3倍；最后用去离子水洗涤以除去残留的溶剂，并干燥至恒重即得产品。步骤(1)所述的中超高分子量聚丙烯腈树脂的重均分子量(Mw)为600000 5000000 ；分子量分布(Mw/Mn)为2. 0 5. 0 ；所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺中的一种或几种。步骤(1)所述的超高分子量聚丙烯腈稀溶液的聚合体质量浓度为0. 4%。步骤⑴所述的有机溶剂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比优选为(49 199) 1 ；所述的常规分子量聚丙烯腈树脂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比优选为 (5 50) 1。步骤( 所述的常规分子量聚丙烯腈树脂的重均分子量(Mw)为60000 300000 ； 分子量分布(Mw/Mn)为2. 0 3. 5。步骤⑵所述的聚丙烯腈纺丝原液在70 90°C下的表观剪切粘度为35 IOOPa · S。步骤(2)所述的聚丙烯腈纺丝原液在70 90°C下的表观拉伸粘度大于 IOOOOPa · S。步骤(3)所述的空气段长度为0. 5 5cm。步骤(3)所述的凝固浴为水与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合液，其中水的质量浓度为30% 100%。步骤C3)所述的第一卷绕辊的卷绕速度与聚丙烯腈纺丝原液从喷丝头挤出速度的比值为(8 30) 1。步骤(3)和步骤中总的拉伸倍数为10 35。本发明的原理本发明采用将常规分子量聚丙烯腈树脂与少量超高分子量聚丙烯腈树脂结合来配制纺丝原液，使原液具有拉伸应变硬化的特性，能够承受高倍的喷丝头拉伸，提高纺丝速度和生产效率，并通过高倍的多级后拉伸实现制备高强高模、高取向度、低纤度的聚丙烯腈基碳纤维原丝的目的。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(1)将常规分子量聚丙烯腈树脂与少量超高分子量聚丙烯腈树脂结合来配制纺丝原液，使原液能够承受高倍的喷丝头拉伸，有利于提高初生原丝的取向度，提高纺丝速度和生产效率。(2)使用本发明的技术可以得到能够承受高倍拉伸的初生原丝，克服了干湿法纺丝所得原丝的后拉伸倍数难以提高的缺点，通过高倍的多级后拉伸可以制得高强高模、高取向度、低纤度的聚丙烯腈原丝；(3)可以在现有的工业化纺丝设备上进行规模化生产，无需额外增加设备或装置。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容以后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的限定范围。实施例1将重均分子量为2730000、分子量分布为2. 81的聚丙烯腈树脂加入二甲基甲酰胺中，在50°C下搅拌2小时得到质量浓度为0. 5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为105000、分子量分布为2. 33的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在55°C下搅拌2小时，然后在80°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过2cm 的空气段后进入温度为25°C、二甲基甲酰胺的质量浓度为40%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为18。将初生原丝在40°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在80°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例2将重均分子量为21100000、分子量分布为2. 55的聚丙烯腈树脂加入二甲基甲酰胺中，在55°C下搅拌2小时得到质量浓度为的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为85000、分子量分布为2. 50的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下搅拌2小时，然后在80°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过2cm 的空气段后进入温度为25°C、二甲基甲酰胺的质量浓度为40%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为15。将初生原丝在40°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在80°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例3将重均分子量为1690000、分子量分布为3. 06的聚丙烯腈树脂加入二甲基亚砜中，在50°C下搅拌2小时得到质量浓度为的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为143000、分子量分布为2. 61的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在55°C下搅拌3小时，然后在75°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过2cm的空气段后进入温度为25°C、二甲基亚砜的质量浓度为50%的二甲基亚砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为12。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重， 得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例4将重均分子量为3150000、分子量分布为2. 62的聚丙烯腈树脂加入二甲基亚砜中，在55°C下搅拌3小时得到质量浓度为1. 5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为92000、分子量分布为2. 27的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下搅拌3小时，然后在85°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过Icm 的空气段后进入温度为25°C、二甲基亚砜的质量浓度为50%的二甲基亚砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为16。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2. 5倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例5将重均分子量为3450000、分子量分布为2. 70的聚丙烯腈树脂加入二甲基亚砜中，在60°C下搅拌2. 5小时得到质量浓度为1.2%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为92000、分子量分布为2. 27的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C 下搅拌3小时，然后在85°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过 Icm的空气段后进入温度为10°C、二甲基亚砜的质量浓度为60%的二甲基亚砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为20。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸2倍，依次在85°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2. 5倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例6将重均分子量为观50000、分子量分布为2. 56的聚丙烯腈树脂加入二甲基甲酰胺中，在55°C下搅拌2. 5小时得到质量浓度为1. 8%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为85000、分子量分布为2. 50的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下搅拌3小时，然后在80°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过Icm 的空气段后进入温度为10°C、二甲基甲酰胺的质量浓度为60%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为15。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干热空气中干燥致密化，在160°C的饱和水蒸气中拉伸2. 5倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例7将重均分子量为2110000、分子量分布为2. 55的聚丙烯腈树脂加入二甲基亚砜中，在50°C下搅拌3小时得到质量浓度为2. 0%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为92000、分子量分布为2. 27的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下搅拌2. 5小时，然后在80°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过3cm的空气段后进入温度为15°C、二甲基亚砜的质量浓度为50%的二甲基亚砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为15。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和98°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2. 5倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例8将重均分子量为3450000、分子量分布为2. 70的聚丙烯腈树脂加入二甲基甲酰胺中，在60°C下搅拌3. 5小时得到质量浓度为1. 5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为105000、分子量分布为2. 33的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下搅拌3小时，然后在85°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过3cm 的空气段后进入温度为15°C、二甲基甲酰胺的质量浓度为60%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为23。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸2倍，依次在85°C和98°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干热空气中干燥致密化，在160°C的饱和水蒸气中拉伸2. 5倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例9将重均分子量为观50000、分子量分布为2. 56的聚丙烯腈树脂加入二甲基亚砜中，在60°C下搅拌3小时得到质量浓度为1.5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为92000、分子量分布为2. 27的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下搅拌3小时，然后在85°C下搅拌4小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过3cm 的空气段后进入温度为15°C、二甲基亚砜的质量浓度为60%的二甲基亚砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为20。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸2倍，依次在85°C和98°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2. 5倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例10将重均分子量为3150000、分子量分布为2. 62的聚丙烯腈树脂加入二甲基乙酰胺中，在60°C下搅拌4小时得到质量浓度为1. 7%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为85000、分子量分布为2. 50的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下搅拌4小时，然后在90°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过Icm 的空气段后进入温度为25°C、二甲基乙酰胺的质量浓度为40%的二甲基乙酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为16。将初生原丝在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2. 5倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。实施例11将重均分子量为2730000、分子量分布为2. 81的聚丙烯腈树脂加入二甲基乙酰胺中，在50°C下搅拌3小时得到质量浓度为的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。将重均分子量为92000、分子量分布为2. 27的聚丙烯腈树脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在55°C下搅拌3小时，然后在80°C下搅拌5小时得到纺丝原液。将纺丝原液经喷丝头挤出，经过2cm的空气段后进入温度为10°C、二甲基乙酰胺的质量浓度为60%的二甲基乙酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷绕辊的卷绕速度与原液挤出速度之比为20。将初生原丝在45°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的热水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干热空气中干燥致密化，在150°C的饱和水蒸气中拉伸2倍，最后用去离子水洗涤并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原丝的性能指标见表1。
表 1*
权利要求
1.一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1)超高分子量聚丙烯腈稀溶液的配制将少量超高分子量聚丙烯腈树脂加入有机溶剂中，在50 60°C的温度下勻速搅拌2 5小时，得到超高分子量聚丙烯腈稀溶液，所述的有机溶剂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比为(24 999) 1 ；(2)纺丝原液的配制将常规分子量聚丙烯腈树脂加入上述超高分子量聚丙烯腈稀溶液中，所述的常规分子量聚丙烯腈树脂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比为G 250) 1，在50 60°C的温度下勻速搅拌2 5小时；再将温度升至70 90°C，继续搅拌3 8小时，使其充分溶解后停止搅拌；所得的溶液经过过滤、65 85°C下静置脱泡后制得聚丙烯腈纺丝原液；(3)纺丝和拉伸在干湿法纺丝设备上将步骤(2)所得聚丙烯腈纺丝原液从喷丝头挤出，经过一定长度的空气段后进入温度为0 40°C的凝固浴凝固成形得到初生原丝，控制第一卷绕辊的卷绕速度将初生原丝导入水洗浴中；将初生原丝在30 60°C水洗浴中水洗并拉伸1. 2 2倍， 然后在70 85°C的热水中拉伸1. 5 2. 5倍，最后在90 99°C的热水中拉伸1. 5 3倍， 得到二级热水拉伸原丝；(4)高温拉伸将步骤(3)所得经过二级热水拉伸原丝在110 140°C的干热空气中进行干燥致密化， 然后在120 170°C的饱和水蒸气中拉伸1. 5 3倍；最后用去离子水洗涤以除去残留的溶剂，并干燥至恒重即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的中超高分子量聚丙烯腈树脂的重均分子量(Mw)为600000 5000000 ； 分子量分布(Mw/Mn)为2.0 5.0 ；所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比优选为(49 199) 1 ； 所述的常规分子量聚丙烯腈树脂与超高分子量聚丙烯腈树脂的质量比优选为(5 50) 1。
4.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤( 所述的常规分子量聚丙烯腈树脂的重均分子量(Mw)为60000 300000 ；分子量分布(Mw/Mn)为2. 0 3. 5。
5.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚丙烯腈纺丝原液在70 90°C下的表观剪切粘度为35 IOOPa · S。
6.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚丙烯腈纺丝原液在70 90°C下的表观拉伸粘度大于IOOOOPa · S。
7.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的空气段长度为0. 5 5cm。
8.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤⑶所述的凝固浴为水与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合液，其中水的质量浓度为30% 100%。
9.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的第一卷绕辊的卷绕速度与聚丙烯腈纺丝原液从喷丝头挤出速度的比值为(8 30) 1。
10.根据权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤⑶和步骤⑷中总的拉伸倍数为10 35。
全文摘要
本发明涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，该方法包括如下步骤(1)将少量超高分子量聚丙烯腈树脂溶解于有机溶剂中得到聚丙烯腈稀溶液；(2)将一定量的常规分子量聚丙烯腈聚合体溶解于超高分子量聚丙烯腈稀溶液中得到聚丙烯腈纺丝原液；(3)采用干湿法纺丝的方法得到初生聚丙烯腈原丝；(4)初生原丝经水洗拉伸、二级热水拉伸、干燥致密化和饱和蒸汽拉伸制得高强度聚丙烯腈基碳纤维原丝。与现有技术相比，本发明可以实现制备强度高、模量高、取向度高、纤度小的优质聚丙烯腈基碳纤维原丝。
文档编号D01D5/14GK102277645SQ20111021870
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者万锕俊, 姜会钰, 潘鼎, 谭连江 申请人:上海交通大学