专利名称：聚酯类纤维材料用低聚物去除剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于包括聚酯纤维材料以及聚酯纤维材料和其他的纤维材料的复合材料的聚酯纤维类材料的低聚物去除剂。
背景技术：
包括聚酯纤维材料以及其与其他的纤维材料的复合材料的聚酯类纤维材料，通常在100 140°C的高温条件下染色，但此时聚酯低聚物从聚酯类纤维材料在纤维表面或者染色浴中溶出，产生各种问题。在聚酯类纤维材料为布帛的情况下，产生影斑和压延机的污损，在线的情况下产生粉、缠绕时的断线，成为严重的问题。为了解决这样的问题， 以前采用向染色浴中或者染色后的还原清洗浴中添加低聚物去除剂的方法。例如在特开2000-1M466号中，公开了以下方法，即将低聚物去除剂添加到染色浴中，防止因低聚物的附着而产生的问题的方法，所述低聚物去除剂包括聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的磺酸盐、以及丙烯酸或者甲基丙烯酸聚合物等的含有羧酸基的聚合物或他们的盐。另外，特开 2001-295136中公开了以下方法，即将含有酯化物的低聚物防止剂在染色工序中添加到染色浴中，防止低聚物的溶出的方法，所述酯化物为通过多元醇的环氧烷加成物和烷基或者链烯基脂肪酸的酯化物、或者多元醇的环氧烷加成物和含有他们的烷基或者链烯基脂肪酸的天然动植物油脂的酯交换反应而得到。但是，现状是，即使添加这些低聚物去除剂或者防止剂，聚酯低聚物的去除效果也低、特别是在酸性浴中得不到充分的低聚物去除效果。
发明内容
本发明的目的在于提供聚酯类纤维材料用低聚物去除剂，该低聚物去除剂通过在包括上述的聚酯纤维材料或它们和其他的纤维材料的复合材料的纤维材料的染色工序中添加到染色浴中，可解决因聚酯低聚物的附着而引起的种种问题。本发明人等为了解决上述的课题进行了深入研究，结果发现，通过对以特定的量含有具有磺酸盐基的二元酸的二元酸成分和以特定的量含有聚乙二醇的二元醇成分进行缩聚而得到的聚酯共聚物作为低聚物去除剂使用，可解决在聚酯类纤维材料的染色工序中因低聚物的附着而产生的问题，根据该知识见解而完成了本发明。即、本发明提供聚酯类纤维材料用低聚物去除剂，其特征在于，其含有使含有 15 65摩尔％的具有磺酸盐基的的二元酸的二元酸成分和含有分子量为900 3500的聚乙二醇的二元醇成分进行缩聚而成的、在200°C中的熔融粘度为5000 23000mPa *s、分子中具有10 40质量％的聚氧乙烯链的聚酯共聚物。本发明的低聚物去除剂，是基于聚酯共聚物的物质，因此和聚酯低聚物的亲和性好，可使低聚物稳定地保持在水中。而且，因为本发明的低聚物去除剂具有磺酸基，因此低聚物对纤维材料和染色剂的再附着不发生，故可在染色工序中合适地使用。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的限定，可理解为在本发明的精神和实施的范围内可进行多种改变。本发明的低聚物去除剂，含有使二元酸成分和二元醇成分进行缩聚而成的聚酯共聚物，所述二元酸成分含有15 65摩尔％的具有磺酸盐基的二元酸，所述二元醇成分含有分子量为900 3500的聚乙二醇。作为具有磺酸盐基的二元酸的优选例子，可例举磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸的金属盐以及他们的二甲基酯、二乙基酯、二苯基酯等的酯衍生物。此处，作为金属盐，可例举锂盐、钠盐、钾盐、镁盐。特别优选钠盐、钾盐。而且，这些具有磺酸盐基的二元酸在二元酸成分中的含量为15 65摩尔％的范围。如果具有磺酸盐基的二元酸不到二元酸成分中的15摩尔％，聚酯低聚物的去除性差。 可认为这是因为如果磺酸基的含量少，则低聚物的分散性差，在纤维材料上低聚物发生再附着。另一方面，如果超过65摩尔％，聚酯共聚物的缩聚反应变得困难。作为在共聚中使用的二元酸成分中所含有的具有磺酸盐基的二元酸以外的二元酸，可例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、羟基乙氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸等的芳香族羧酸，己二酸、癸二酸、马来酸、琥珀酸等的脂肪族的羧酸，也可使用这些酸的酸酐或者他们和低级醇或者二醇类的酯衍生物。另外，本发明的低聚物去除剂，作为用于合成在本发明的低聚物去除剂中使用的聚酯共聚物的另一原料、即二元醇成分，含有分子量为900 3500的聚乙二醇。在聚乙二醇的分子量不到900的情况下，低聚物的去除性有变差的倾向，在分子量超过3500的情况下分散染料的分散性有恶化的倾向。而且，在上述聚酯共聚物中含有10 40质量％的来自上述聚乙二醇的聚氧乙烯链。如果聚氧乙烯链的含量不到10质量％，低聚物的去除性有变差的倾向，另一方面，如果聚氧乙烯链的含量超过40质量％，有分散染料的分散性不足、 染色加工中起泡性增高等的问题原因增多的倾向。作为在聚酯共聚物的合成中使用的在二元醇成分中含有的聚乙二醇以外的二元醇，优选乙二醇，也可使用其他的碳数为3以上的亚烷基二醇、新戊二醇、双酚Α、双酚S等的脂肪族或者芳香族的二醇化合物等。而且，在本发明的低聚物去除剂中使用的聚酯共聚物，在200°C的熔融粘度为 5000 23000mPa · s。在本发明中，200°C的熔融粘度可通过使用工Λ ·工ζ ·歹^ 一 ·(M. S. Τ.) - >夕二 Vj > 7 (株)制的锥板式粘度计cv-is，根据其使用说明书选择适合于熔融粘度的锥的种类和旋转数进行测定。在本发明中，如果熔融粘度不到5000mPa *s，聚酯低聚物的去除能力有下降的倾向，可认为其是由于低聚物去除剂对聚酯类纤维材料的亲和性降低造成的。另外，如果熔融粘度超过23000mPa· s，低聚物去除剂对聚酯类纤维材料的残留变多，恐怕对以后的精加工工序造成不良影响。含有满足如上所述的具有磺酸盐基的二元酸的含量、来自分子量为900 3500的聚乙二醇的聚氧乙烯链的含量以及在200°C的熔融粘度的聚酯共聚物的本发明的低聚物去除剂，具有以下特征，即从聚酯类纤维材料的低聚物去除性优异、另外对聚酯类纤维材料、染色机的再附着少。本发明的低聚物去除剂， 作为含有10 50质量％的上述聚酯共聚物的水分散液或者乳化液而使用，从其处理容易性方面考虑，优选。
在本发明中使用的聚酯共聚物的制造方法，不受特别限定，可通过酯交换法、直接聚合法等的现有技术中进行的方法来制造。另外，作为使用本发明的低聚物去除剂去除低聚物的聚酯类纤维材料，可例举包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯以及他们的共聚物的聚酯纤维材料、这些聚酯纤维材料和其他的合成纤维材料、天然纤维材料的复合纤维材料。作为其方式可例举线、编织物、织物、无纺布等。作为使用本发明的低聚物去除剂对聚酯纤维材料或者其复合纤维材料进行染色时的染色方法，液流染色、筒子纱染色、经轴染色、奥氏(才一〃一 7 ^ ^一)染色、高压喷射染色等的浸渍法适用，只要能达到本发明的目的，其方法不受特别限制。以下列举实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。实施例1向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇86g以及乙酸锌0. Ig, 在氮气环境下一边搅拌一边用约3小时从150°C升温至230°C，进行酯交换反应，将甲醇馏出体系外。然后，加入钛酸四丁酯0. lg，慢慢减压，使内压为约lOkPa，在250°C下反应2 小时，得到聚酯共聚物314g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约27质量％。对 2000C的熔融粘度，用工A ·工7 ·歹4 一 ·(M. S. T.)工 > 夕二 VJ >夕’(株)制的锥板式粘度计cv-is，根据使用说明书选择适合于熔融粘度的锥的种类和旋转数，进行测定，结果为 12000mPa · s。实施例2除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯155. 2g(0. 8摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐59. 2g(0. 2摩尔)、乙二醇58g、分子量为2000的聚乙二醇131g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物340g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约38质量％。在200°C的熔融粘度为20000mPa · s。实施例3 除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯135. Sg(0. 7摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐88. 8g(0. 3摩尔)、乙二醇Mg、分子量为1000的聚乙二醇136g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物350g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约38质量％。在200°C下的熔融粘度为SlOOmPa · S。实施例4除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯97g(0.5摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐148g(0. 5摩尔)、乙二醇61g、分子量为2000的聚乙二醇38g以及乙酸锌0. Ig 以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物^0g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约13质量％。在200°C下的熔融粘度为8900mPa · s。实施例5除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯77. 6g(0. 4摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐177. 6g(0. 6摩尔)、乙二醇60、分子量为1000的聚乙二醇39g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物^K)g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约13质量％。在200°C下的熔融粘度为7500mPa · s。实施例6除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐118. 4g(0.4摩尔)、乙二醇61g、分子量为3000的聚乙二醇83g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物315g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约沈质量％。在200°C下的熔融粘度为IOOOOmPa · S。实施例7除了向反应容器中加入1，8_萘二甲酸129.68(0.6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐118. 4g (0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇85g以及乙酸锌0. Ig 以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物343g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约M质量％。在200°C下的熔融粘度为IlOOOmPa · S。实施例8除了向反应容器中加入马来酸酐58. 8g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、乙二醇58g、分子量为1000的聚乙二醇68g以及乙酸锌0. Ig以外， 其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物^7g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约25质量％。在200°C下的熔融粘度为IOOOOmPa · S。实施例9除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐118. 48(0.4摩尔)、1，4-丁二醇838、分子量为1000的聚乙二醇83g以及乙酸锌0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物337g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约M质量％。在200°C下的熔融粘度为IlOOOmPa · S。实施例10除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、新戊二醇96g、分子量为1000的聚乙二醇83g以及乙酸锌0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物350g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约23质量％。在200°C下的熔融粘度为12000mPa · s。实施例11除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、双酚S的环氧乙烷2摩尔加成物310g、分子量为1000 的聚乙二醇83g以及乙酸锌0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物 564g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约14质量％。在200°C下的熔融粘度为 12000mPa · s。实施例12除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钾盐124. 8g(0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇86g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物320g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约沈质量％。在200°C下的熔融粘度为HOOOmPa · S。实施例13除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、磺基对苯二甲酸二
6甲酯 钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇86g以及乙酸锌0. Ig 以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物314g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约27质量％。在200°C下的熔融粘度为15000mPa · s。实施例14除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、磺基对苯二甲酸二甲酯 钾盐124. 8g(0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇86g以及乙酸锌0. Ig 以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物320g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约26质量％。在200°C下的熔融粘度为13000mPa · s。实施例15除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、4_磺基邻苯二甲酸二乙酯·钠盐129. 6g(0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇86g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物^7g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约28质量％。在200°C下的熔融粘度为12000mPa · s。实施例16除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、4_磺基邻苯二甲酸二乙酯·钾盐136. 0g(0.4摩尔)、乙二醇57、分子量为1000的聚乙二醇86g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物303g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约27质量％。在200°C下的熔融粘度为12000mPa · s。比较例1除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯174. 6g(0. 9摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐29. 6g(0. 1摩尔)、乙二醇58g、分子量为1000的聚乙二醇74g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物272g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约沈质量％。在200°C下的熔融粘度为9200mPa · s。比较例2向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯58. 2g(0. 3摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐207. 2g(0. 7摩尔)、乙二醇60g、分子量为2000的聚乙二醇90g以及乙酸锌0. Ig, 在氮气环境下一边搅拌一边用约3小时从150°C升温至230°C，进行酯交换反应，将甲醇馏出体系外。然后，加入钛酸四丁酯0. lg，慢慢减压，在内压达到约30kPa时变得不能进行搅拌，其后的反应也不能继续。比较例3除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐118. 4g(0.4摩尔)、乙二醇56g、分子量为800的聚乙二醇83g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物310g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约沈质量％。在200°C下的熔融粘度为9700mPa · s。比较例4除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯·钠盐118. 4g(0.4摩尔)、乙二醇61g、分子量为4000的聚乙二醇83g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物315g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约沈质量％。在200°C下的熔融粘度为IOOOOmPa · S。
比较例5向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、乙二醇62g、分子量为2000的聚乙二醇Mg以及乙酸锌0. Ig, 在氮气环境下一边搅拌一边用约3小时从150°C升温至230°C，进行酯交换反应，将甲醇馏出体系外。然后，加入钛酸四丁酯0. lg，慢慢减压，在内压达到约40kPa时变得不能进行搅拌，其后的反应不能继续。比较例6除了向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、乙二醇49g、分子量为1000的聚乙二醇218g以及乙酸锌 0. Ig以外，其余和实施例1同样进行操作，得到聚酯共聚物438g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约48质量％。在200°C下的熔融粘度为IlOOOmPa · S。比较例7向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇83g以及乙酸锌0. Ig, 在氮气环境下一边搅拌一边用约3小时从150°C升温至230°C，进行酯交换反应，将甲醇馏出体系外。然后，加入钛酸四丁酯0. lg，慢慢减压，在内压达到约时结束反应，冷却， 得到聚酯共聚物312g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约沈质量％。在200°C 下的熔融粘度为3200mPa · s。比较例8向反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯116. 4g(0. 6摩尔)、5_磺基间苯二甲酸二甲酯 钠盐118. 4g(0. 4摩尔)、乙二醇57g、分子量为1000的聚乙二醇83g以及乙酸锌0. Ig, 在氮气环境下一边搅拌一边用约3小时从150°C升温至230°C，进行酯交换反应。将甲醇馏出体系外。然后，加入钛酸四丁酯0. lg，慢慢减压，使内压为约9kPa，在250°C下反应5小时， 得到聚酯共聚物311g。得到的聚酯共聚物的聚氧乙烯链的含量为约沈质量％。在200°C 下的熔融粘度为25000mPa · s。这些聚酯共聚物的合成结果总结示于表1中。表 权利要求
1.聚酯类纤维材料的染色方法，其特征在于使含有聚酯共聚物的低聚物去除剂与分散均染剂一同添加到染色浴中用聚酯类纤维材料的染色工序进行染色，所述聚酯共聚物是使二元酸成分和含有分子量为900 3500的聚乙二醇的二元醇成分进行缩聚而成的、在 200°C中的熔融粘度为5000 23000mPa *s、分子中具有10 40质量％的聚氧乙烯链的聚酯共聚物。
全文摘要
聚酯类纤维材料的染色方法，其特征在于使含有聚酯共聚物的低聚物去除剂与分散均染剂一同添加到染色浴中用聚酯类纤维材料的染色工序进行染色，所述聚酯共聚物是使二元酸成分和含有分子量为900～3500的聚乙二醇的二元醇成分进行缩聚而成的、在200℃中的熔融粘度为5000～23000mPa·s、分子中具有10～40质量％的聚氧乙烯链的聚酯共聚物。通过在包含聚酯纤维材料或者其和其他的纤维材料的复合材料的纤维材料的染色工序中添加到染色浴中，由此可解决聚酯低聚物的附着导致的各种问题。
文档编号D06P1/44GK102433779SQ201110264480
公开日2012年5月2日 申请日期2007年4月25日 优先权日2006年5月16日
发明者林正敏, 细田正昭 申请人:日华化学株式会社