专利名称：动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备，属于锂电池技术领域。
背景技术：
动力锂电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前动力锂电池隔膜的材料主要有聚烯烃类微孔膜如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜以及由PP和PE复合的多层微孔膜， 该类隔膜制备方法主要为干法拉伸致孔法和相分离法，以美国Celgard公司和日本UBE公司生产的为代表，还有一类隔膜是以湿法无纺布为基材，基材表面涂布无机陶瓷涂层或有机聚合物涂层，以德国赢创德固赛公司生产的SEPARIONe系列柔性陶瓷锂电隔膜为代表， 该隔膜与聚烯烃类微孔膜相比，电循环稳定性、安全性能等较好，适用于大功率的动力锂电池。德国赢创德固赛公司的CN 100397681C、CN 1679183A、CN 101425570A等发明专利，已公开柔性陶瓷锂电隔膜的制备方法以及用于制备涂层的无机悬浮物配方组成。厦门大学已公开的CN 1312789C发明专利，以Celgard 2400为基材，纳米SiO2、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为隔膜涂层的涂料，制备复合锂电池隔膜。赢创德固赛专利所提供的涂料涂布后的隔膜容易掉毛掉粉；而厦门大学专利中提供的涂料对基材的要求较高，造成生产成本的增加。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点，提供一种以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料，含有该涂料的动力锂电池隔膜以及它们的制备方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料，其特征在于，包括氯化聚偏氟乙烯5 20%(wt)、丙三醇10 20%(wt)、N, N- 二甲基甲酰胺60 80%(wt)、次氯酸钠2. 5 5%(wt)以及纳米碳化硅晶须2. 5 5%(wt)。其中， 氯化聚偏氟乙烯为成膜材料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，丙三醇和次氯酸钠为非溶剂，纳米碳化硅晶须用于提高动力锂电池隔膜的耐高温收缩性能和抗拉强度，次氯酸钠可增加动力锂电池隔膜的开孔率。优选地，所述的氯化聚偏氟乙烯的相对分子量为50万，氯元素含量为5%。优选地，所述的纳米碳化硅晶须的直径为5(Tl00nm，长径比为10飞0，且晶须表面经硅烷偶联剂亲油改性。所述的硅烷偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。本发明还提供了上述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为按比例将氯化聚偏氟乙烯溶解到丙三醇、次氯酸钠与N，N- 二甲基甲酰胺的混合液中，形成粘稠状透明液体，将纳米碳化硅晶须加入所述的粘稠状透明液体中，搅拌直至完全均化、分散，即得到以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料。优选地，所述的氯化聚偏氟乙烯在混合液中的溶解温度为80°C。本发明还提供了一种动力锂电池隔膜，包括湿法无纺布基材以及涂布在湿法无纺布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用上述以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料。优选地，所述的湿法无纺布由PET纤维抄造或由PET纤维与天然纤维配抄而成，开孔率为4(Γ60%，平均孔径为5 μ m以下。本发明还提供了上述动力锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为将上述以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、热压成型处理后得到动力锂电池隔膜。所述的涂布方法为常规涂布方法，如刮涂、浸涂等。与现有技术相比，本发明的优点为
一、本发明的复合涂料中成膜材料氯化聚偏氟乙烯与其他专利中使用的聚偏氟乙烯相比，成膜后的抗拉强度和对电解液的吸液率有了明显提高。二、与赢创德固赛专利以及国内相关专利所使用的纳米氧化铝、纳米二氧化硅等无机纳米材料相比，本发明的复合涂料中含有纳米碳化硅晶须可明显提高动力锂电池隔膜的耐高温收缩性能、抗拉强度，并且涂布过程中的涂料流平性和保水性均有增强，有利于隔膜的表面涂布，并且所制备隔膜的表面光洁平整，不存在掉毛掉粉现象。三、本发明的复合涂料中的次氯酸钠可提高所制备隔膜的开孔率，若复合涂布中加入2. 5%的次氯酸钠，隔膜的开孔率会提高3%左右；复合涂料中的纳米碳化硅晶须表面经硅烷偶联剂亲油改性，增强了晶须与成膜材料氯化聚偏氟乙烯之间的内结合力，从而提高了隔膜的抗拉强度和抗裂强度。四、在由PET纤维抄造或由PET纤维与天然纤维配抄而成的湿法无纺布基材表面涂布本发明的复合涂料，可显著增加动力锂电池隔膜的抗拉强度、耐折度等物理性能指标。五、湿法无纺布基材开孔率过高，以及孔径大小分布不均勻易造成电池短路，若表面涂布该复合涂料，可保证开孔率较高的情况下，孔径大小分布均勻，平均孔径0. 5 μ m以下，涂布本发明的复合涂料的动力锂电池隔膜的吸液率增加，动力锂电池隔膜内阻降低，动力锂电池的倍率放电性能和循环性能增加，安全性能增加。
图1为MSEP、LSEPOl、LSEP02三种隔膜在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)三种有机溶剂中吸液性能比较图。图2为MSEP、LSEP01、LSEP02三种隔膜的室温电导率图(25°C)。
具体实施例方式下面结合实施例来具体说明本发明。对比例1中，直接由PET纤维抄造的湿法无纺布作为动力锂电池隔膜；对比例2和实施例1 5中，动力锂电池隔膜是以对比例1的湿法无纺布为基材，然后用复合涂料表面涂布而成。对比例2和实施例1 5中氯化聚偏氟乙烯相对分子量为50万，氯元素含量为5% ；纳米碳化硅晶须的直径为5(Tl00nm，长径比为 10^50,晶须表面经乙烯基三乙氧基硅烷亲油改性，由徐州宏武纳米材料有限公司生产；纳米氧化铝的平均粒径为20nm，由南京海泰纳米材料有限公司生产。对比例1
动力锂电池隔膜(MSEP)采用由PET纤维抄造的湿法无纺布，纤维细度为0. 1D，隔膜厚度为20 μ m,定量为16g/m2，纵向抗拉强度为1260N/m，开孔率为55%，透气度为7sec/100cc， 最大孔径为11. 5 μ m，平均孔径为4. 0 μ m，纵向收缩率(180°C，3h)为4. 1%，横向收缩率 (180°C,3h)为 0. 9%ο对比例2
含质量分数为10%的氯化聚偏氟乙烯、15%的丙三醇、2. 5%的次氯酸钠、70%的N，N- 二甲基甲酰胺、2. 5%的纳米氧化铝(平均粒径为20nm)的动力锂电池隔膜用复合涂料制备方法
1)将IOg氯化聚偏氟乙烯溶入15g丙三醇、2.5g次氯酸钠与70g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解温度为80°C，形成粘稠状透明液体；
2)将2.5g纳米氧化铝加入1)中所制备的粘稠状透明液体中，高速搅拌直至完全均化、 分散，即制备出IOOg复合涂料，涂料粘度为8650mPa*s。动力锂电池隔膜(LSEP)的制备方法将对比例1中的MSEP隔膜作为湿法无纺布基材，复合涂料可采用常规的刮涂方式涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、160°C热压成型处理后制备出动力锂电池隔膜(LSEP)。动力锂电池隔膜(LSEP)厚度为25μπι，定量为30g/m2，纵向抗拉强度为1800N/m， 开孔率为50%，透气度为^sec/lOOcc，最大孔径为2. O μ m，平均孔径为0. 5 μ m，纵向收缩率 (1800C，3h)为 5. 3%，横向收缩率(180°C，3h)为 1. 6% ；
实施例1
含质量分数为10%的氯化聚偏氟乙烯、15%的丙三醇、2. 5%的次氯酸钠、70%的 N, N-二甲基甲酰胺、2. 5%的纳米碳化硅晶须(平均直径为50nm，长径比为50)的动力锂电池隔膜用复合涂料制备方法
1)将IOg氯化聚偏氟乙烯溶入15g丙三醇、2.5g次氯酸钠与70g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解温度为80°C，形成粘稠状透明液体；
2)将2.5g纳米碳化硅晶须加入1)中所制备的粘稠状透明液体中，高速搅拌直至完全均化、分散，即制备出IOOg复合涂料，涂料粘度为6350mPa*s。动力锂电池隔膜(LSEPOl)的制备方法将对比例1中的MSEP隔膜作为湿法无纺布基材，复合涂料可采用常规的刮涂方式涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、160°C 热压成型处理后制备出动力锂电池隔膜(LSEP01)。动力锂电池隔膜(LSEPOl)厚度为25μπι，定量为30g/m2，纵向抗拉强度为2300N/ m，开孔率为53%，透气度为20sec/100cc，最大孔径为2. O μ m，平均孔径为0. 5 μ m，纵向收缩率(180°C，3h)为 3. 8%，横向收缩率(180°C，3h)为 0. 9% ；
实施例2
含质量分数为10%的氯化聚偏氟乙烯、20%的丙三醇、5%的次氯酸钠、60%的N, N- 二甲基甲酰胺、5%的纳米碳化硅晶须(平均直径为80nm，长径比为50)的动力锂电池隔膜用复合涂料制备方法
1)将IOg氯化聚偏氟乙烯溶入20g丙三醇、5g次氯酸钠与60gN, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解温度为80°C，形成粘稠状透明液体；
2)将5g纳米碳化硅晶须加入1)中所制备的粘稠状透明液体中，高速搅拌直至完全均化、分散，即制备出IOOg复合涂料，涂料粘度为7320mPa*s。动力锂电池隔膜(LSEP02)的制备方法将对比例1中的MSEP隔膜作为湿法无纺布基材，复合涂料可采用常规的浸涂方式涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、160°C 热压成型处理后制备出动力锂电池隔膜(LSEP02 )。动力锂电池隔膜(LSEP02)厚度为25μπι，定量为30g/m2，纵向抗拉强度为2310N/ m，开孔率为53%，透气度为23sec/100cc，最大孔径为1. 8 μ m，平均孔径为0. 45 μ m，纵向收缩率(180 0C，3h)为 3. 7%，横向收缩率(180 0C，3h)为 0. 9% ；
实施例3
含质量分数为15%的氯化聚偏氟乙烯、20%的丙三醇、2. 5%的次氯酸钠、60%的 N, N-二甲基甲酰胺、2. 5%的纳米碳化硅晶须(平均直径为lOOnm，长径比为30)的动力锂电池隔膜用复合涂料制备方法
1)将15g氯化聚偏氟乙烯溶入20g丙三醇、2.5g次氯酸钠与60g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解温度为80°C，形成粘稠状透明液体；
2)将2.5g纳米碳化硅晶须加入1)中所制备的粘稠状透明液体中，高速搅拌直至完全均化、分散，即制备出IOOg复合涂料，涂料粘度为6410mPa*s。动力锂电池隔膜(LSEP03)的制备方法将对比例1中的MSEP隔膜作为湿法无纺布基材，复合涂料可采用常规的刮涂方式涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、160°C 热压成型处理后制备出动力锂电池隔膜(LSEP03 )。动力锂电池隔膜(LSEP03)厚度为25μπι，定量为30g/m2，纵向抗拉强度为2220N/ m，开孔率为52%，透气度为25sec/100cc，最大孔径为1. 6 μ m，平均孔径为0. 40 μ m，纵向收缩率(180°C，3h)为 3. 8%，横向收缩率(180°C，3h)为 1.0%;
实施例4
含质量分数为5%的氯化聚偏氟乙烯、10%的丙三醇、2. 5%的次氯酸钠、80%的 N, N-二甲基甲酰胺，2. 5%的纳米碳化硅晶须(平均直径为lOOnm，长径比为50)的动力锂电池隔膜用复合涂料制备方法
1)将5g氯化聚偏氟乙烯溶入IOg丙三醇、2.5g次氯酸钠与80g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解温度为80°C，形成粘稠状透明液体；
2)将2.5g纳米碳化硅晶须加入1)中所制备的粘稠状透明液体中，高速搅拌直至完全均化、分散，即制备出IOOg复合涂料，涂料粘度为6910mPa*s。动力锂电池隔膜(LSEP04)的制备方法将对比例1中的MSEP隔膜作为湿法无纺布基材，复合涂料可采用常规的刮涂方式涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、160°C 热压成型处理后制备出动力锂电池隔膜(LSEP04)。动力锂电池隔膜(LSEP04)厚度为25μπι，定量为30g/m2，纵向抗拉强度为2263N/ m，开孔率为50%,透气度为22sec/100cc，最大孔径为1. 4 μ m，平均孔径为0. 38 μ m,纵向收缩率(1800C，3h)为 4. 5%，横向收缩率(180°C，3h)为 1. 6% ； 实施例5
含质量分数为20%的氯化聚偏氟乙烯、15%的丙三醇、2. 5%的次氯酸钠、60%的 N, N- 二甲基甲酰胺、2. 5%的纳米碳化硅晶须(平均直径为lOOnm，长径比为10)的动力锂电池隔膜用复合涂料制备方法
1)将20g氯化聚偏氟乙烯溶入15g丙三醇、2.5g丙三醇与60g N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，溶解温度为80°C，形成粘稠状透明液体；
2)将2.5g纳米碳化硅晶须加入1)中所制备的粘稠状透明液体中，高速搅拌直至完全均化、分散，即制备出IOOg复合涂料，涂料粘度为6758mPa*s。动力锂电池隔膜(LSEP05)的制备方法将对比例1中的MSEP隔膜作为湿法无纺布基材，复合涂料可采用常规的浸涂方式涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、160°C 热压成型处理后制备出动力锂电池隔膜(LSEP04)。动力锂电池隔膜(LSEP05)厚度为25μπι，定量为30g/m2，纵向抗拉强度为2350N/ m，开孔率为55%，透气度为20sec/100cc，最大孔径为2. 3 μ m，平均孔径为0. 52 μ m，纵向收缩率(180°C，3h)为 4. 1 %，横向收缩率(180°C，3h)为 1. 2% ；
实施例6
分别测出MSEP、LSEPO1、LSEP02三种隔膜在EC、DEC、EMC三种有机溶剂中吸液前后的质量，求出不同隔膜的吸液率，如图1所示，为MSEP、LSEPO1、LSEP02三种隔膜在EC、DEC、EMC 三种有机溶剂中吸液性能比较图。表明本发明的复合涂料涂布湿法无纺布基材后，隔膜的吸液率显著增加。实施例7
将MSEP、LSEP01、LSEP02浸泡在电解液(1M LiPF6, 30:70 EC/EMC)中 2h，用镊子夹起， 吸油纸吸掉隔膜表面液滴，分别将隔膜夹在两片电极间，使用Autolab电化学综合测试仪测各自交流抗阻。在测试中交流微扰幅度为5mV，频率范围为广lOMz，如图2所示，为MSEP、 LSEP01、LSEP02三种隔膜的室温电导率图(25°C)。表明本发明的复合涂料涂布湿法无纺布基材后，隔膜的室温电导率显著增加。实施例8
将 MSEP、LSEPOl、LSEP02 浸泡在电解液(IM LiPF6, 30:70 EC/EMC)中 2h，用镊子夹起，吸油纸吸掉隔膜表面液滴，与正极材料LiMn2O4 (极片尺寸30mmX50mm)和负极材料 MCMB (极片尺寸30mmX50mm)组装成三个不同的电池单元，检测各电池单元的倍率放电性能和循环性能，检测条件Charge :1C，4.2V，cc_cv(l/10C cut off) ；Discharge :0. 2C, 0. 5C, 1C, 3C, 5C, 2.8V cut off。各电池倍率放电性能和循环性能见下表
权利要求
1.一种以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料，其特征在于，包括氯化聚偏氟乙烯5 20% (Wt)、丙三醇10 20% (Wt)、N，N- 二甲基甲酰胺60 80% (wt)、次氯酸钠2. 5 5%(wt)以及纳米碳化硅晶须2. 5 5%(wt)。
2.如权利要求1所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料，其特征在于， 所述的氯化聚偏氟乙烯的相对分子量为50万，氯元素含量为5%。
3.如权利要求1所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料，其特征在于， 所述的纳米碳化硅晶须的直径为5(Tl00nm，长径比为1(Γ50，且晶须表面经硅烷偶联剂亲油改性。
4.如权利要求3所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料，其特征在于， 所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
5.权利要求1-4中任一项所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，包括按比例将氯化聚偏氟乙烯溶解到丙三醇、次氯酸钠与N，N- 二甲基甲酰胺的混合液中，形成粘稠状透明液体，将纳米碳化硅晶须加入所述的粘稠状透明液体中，搅拌直至完全均化、分散，即得到以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料。
6.如权利要求5所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，所述的氯化聚偏氟乙烯在混合液中的溶解温度为80°C。
7.一种动力锂电池隔膜，包括湿法无纺布基材以及涂布在湿法无纺布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用权利要求1-4任一项所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料。
8.如权利要求7所述的动力锂电池隔膜，其特征在于，所述的湿法无纺布由PET纤维抄造或由PET纤维与天然纤维配抄而成，开孔率为40 60%，平均孔径为5 μ m以下。
9.权利要求7或8所述的动力锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为将上述以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料涂布在湿法无纺布基材表面，经真空干燥、热压成型处理后得到动力锂电池隔膜。
全文摘要
本发明提供了动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备。所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料，其特征在于，包括氯化聚偏氟乙烯5～20%(wt)、丙三醇10～20%(wt)、N,N-二甲基甲酰胺60～80%(wt)、次氯酸钠2.5～5%(wt)以及纳米碳化硅晶须2.5～5%(wt)。所述的以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为按比例将氯化聚偏氟乙烯溶解到丙三醇、次氯酸钠与N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，形成粘稠状透明液体，将纳米碳化硅晶须加入所述的粘稠状透明液体中，搅拌直至完全均化、分散，即得到以湿法无纺布为基材的动力锂电池隔膜用涂料。本发明可显著增加动力锂电池隔膜的吸液率、电学性能、耐高温收缩性能、抗拉强度。
文档编号D06M101/02GK102433745SQ20111030244
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者吴立群, 杨娇, 贺磊 申请人:中国海诚工程科技股份有限公司