专利名称：三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种炭纤维的制备方法，特别是涉及一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法
背景技术：
炭纤维集高强度、高模量、低密度、耐高温和热膨胀系数小、耐化学腐蚀性、导电等优良性能于一身，作为高级复合材料的增强体在航空航天、国防军事尖端科技领域及交通运输工业、建筑工业、高级体育用品、医疗器械等民用领域获得了广泛的应用并具有广阔的发展前景。以原料来划分的三种工业化炭纤维中，聚丙烯腈炭纤维的力学性能最高、应用最广、用量最大、发展最迅速，目前仍在不断研发改进当中。由于生产原丝和工艺的局限性，就其本体强度与弹性模量而言，聚丙烯腈炭纤维实际值与理论值相差很大。例如，炭纤维的理论拉伸强度为180GPa，理论模量为1020GPa。 而在工业化炭纤维生产中，日本Toray公司生产的高强高模M65J型PAN基炭纤维的抗拉强度为3. 63GPa,杨氏模量为640GPa，这是目前PAN基石墨纤维生产达到的最高水平，但抗拉强度仅为理论值的2%，杨氏模量也不到理论值的63%，而且其生产成本相当高。近年来，国内外提高炭纤维力学性能的方法主要有3种一是通过前驱体改性，减小纤维的缺陷，提高炭纤维的本体强度；二是通过气相碳的沉积表面补强，填补纤维的表面缺陷，达到提高强度的目的；三是通过不同的高温热处理技术(牵伸、催化、磁场)等，提高其石墨化程度，提高纤维的杨氏模量和拉伸强度。硼原子与碳差不多大，易与碳产生化合物，在高温处理过程中不会逸出并与碳形成固溶体，削除结构中的位错和可能产生的剪切畸变，填补晶格缺陷，增加微晶尺寸，起到催化石墨化作用，使纤维的力学性能得到提高，因此，硼催化改性是提高炭纤维性能较好的路径之一。用金属做催化剂也可提高碳材料的石墨化程度，但由于金属做催化剂与碳的相容性不好，会在石墨化碳材料中形成两相结构，使材料中产生内应力，所以在炭纤维的石墨化过程中很少使用。将硼添加到炭纤维中的方法，目前主要有以下几种
(1)间接引入法。先将硼引入石墨坩埚壁中，然后将需要石墨化的纤维放到坩埚中进行石墨化，在高温条件下坩埚壁中的硼扩散出来，进入纤维中。1973年美国将此方法实现了连续化[US3723605, 1973-03-27]。(2)液体浸渍法。将石墨化原料纤维在硼化物原料中浸渍，然后，经洗涤干燥，最后石墨化。CN101956252A公开了一种硼改性聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征是用硼酸溶液浸渍聚丙烯腈原丝，强度和模量比常规方法分别提高50-100%和15-50%。(3)直接反应法。将原料炭纤维直接与硼或不含氧的硼化物接触，在2000°C以上、 不引起硼化物接触熔融的条件下，进行石墨化。Allen S等人用聚丙稀腈基炭纤维为原料， 在2750°C下以气相方式加入1%的硼，使杨氏模量从423GPa提高至537GPa，强度也略有提高[Nature, 1969，224， 684]。
(4)气相沉积法。以氮气或氩气为载气，将硼化物引入石墨化炉，在高温条件下分解出的硼沉积在经过的炭纤维表面上。但是，这些硼的引入方法，在连续 化生产方面还存在诸多问题。如在聚丙烯腈原丝阶段浸渍硼酸虽然简单，但高温条件下硼酸生成氧化硼挥发，损失量大，不易控制；高温气相渗硼对石墨化装置带来挑战，且由于硼较难进入本已致密化的炭纤维内部，石墨化的均勻性不易控制。因此，必须寻找适于工业化生产、成本较低的提升纤维强度与模量的方法。 Kawaguchi等用聚丙烯腈粉末和BCl3在400°C反应，然后在1000°C热处理制备出了黑色粉末状BC3N [J Chem Soc Chem Commun, 1993, (14)，1133-11 ]，但未能制得高性能的炭纤维。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，该方法既可以提高炭纤维的强度和模量，又便于工业化生产，制造成本低。本发明之利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，包括以下步骤
(1)将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加0-50MPa张力(优选10-30MPa)，以100-600°C /h的升温速度迅速升温至100°C，再以10_30°C /h的升温速度从100°C加热到160-300°C，保温处理1-6小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为5-100% (优选20-60%)；
(2)将步骤(1)所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加O-IOMPa张力，温度从室温升温到1200-1500°C，碳化时间控制为10-120分钟，得到炭纤维。将步骤(2)所得炭纤维在氩气保护，2000-3000 °C条件下石墨化(优选 M00-2800°C)，石墨化时间控制为100-300分钟，即得到石墨化炭纤维。可以进一步大幅度提高炭纤维的模量。本发明具有以下有益效果(1)利用三氯化硼与聚丙烯腈原丝中的氰基不饱和官能团反应，形成硼-氮键，既在纤维内部均勻引入了硼，又实现了聚丙烯腈原丝的化学交联，替代了原有空气预氧化工艺，并且裂解气体中有毒气体氰化氢释放量大大降低，一举多得；(2)本发明的方法既没有增加工艺步骤，又实现了硼的均勻化学改性，并且通过键合引入的硼可以保持到石墨化阶段，对现有石墨化工艺没有影响，便于工业化生产，生产成本低。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。下列实施例采用的原丝为国产I聚丙烯腈原丝(3K=3000根单丝/束)。实施例1
(1)将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加30ΜΙ^张力，以 6000C /h的升温速度升温至100°C，再以20°C /h的升温速度从100°C加热到240°C，保温处理2小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为 50% ；
(2)将步骤(1)所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300°C，碳化时间控制为120分钟，得到炭纤维；
本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. 60GPa，杨氏模量为240GPa。对照例1
(1)将聚丙烯腈原丝施加40MPa的张力，在空气气氛下预氧化，以600°C /h的升温速度迅速升温至100°C，再以20°C /h的升温速度从100°C加热到240°C，保温处理2小时；(2) 将预氧化后的原丝在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300°C，碳化过程时间控制在120分钟。本对照例制得之炭纤维拉伸强度为1. 65GPa,杨氏模量为170GPa。实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，在三氯化硼与氮气混合气氛中，三氯化硼体积分数为5%。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. OOGPa,杨氏模量为185GPa。实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，三氯化硼体积分数为100% (即单一的三氯化硼气氛)。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. 30GPa,杨氏模量为250GPa。实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，交联过程按10°c /h的升温速度从100°c加热到 160 "C。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. 40GPa,杨氏模量为245GPa。实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，交联过程按30°C /h的升温速度从100°C加热到 300 "C。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. 40GPa，杨氏模量为210GPa。实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程施加OMPa张力(即不施加张力)。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. 50GPa,杨氏模量为200GPa。实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程施加IOMPa张力。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. 60GPa,杨氏模量为260GPa。实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程时间控制在10分钟。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. 20GPa,杨氏模量为200GPa。通过实施例1-8与对照例1实验结果的对比 分析，可见，用三氯化硼对聚丙烯腈原丝交联，替代空气预氧化步骤，经碳化后，强度与模量得到明显提高。对照例2CN 102383224 A
(1)将聚丙烯腈原丝施加30MPa的张力，在空气气氛下预氧化，以100°C /h的升温速度迅速升温至100°C，再按20°C /h的升温速度从100°C加热到240°C，保温处理2小时；(2) 将预氧化后的原丝在氮气保护下碳化，施加张力，温度从室温升温到1300°C，碳化过程时间控制在120分钟；(3)将碳化后的所得炭纤维在氩气保护下2500°C下石墨化，石墨化时间控制在150分钟，得到石墨化炭纤维。本对照例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1. 20GPa，杨氏模量为370GPa。实施例9
(1)将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加30MI^张力，以 IOO0C /h的升温速度升温至100°C，再以20°C /h的升温速度从100°C加热到240°C，保温处理2小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为 50% ；
(2)将步骤(1)所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300°C，碳化时间控制为120分钟，得到炭纤维；
(3)将步骤(2)所得炭纤维在氩气保护，2500°C条件下石墨化，石墨化时间控制为150 分钟，即得石墨化炭纤维。本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为2. 05GPa,杨氏模量为585GPa。实施例10
本实施例与实施例9的区别仅在于，三氯化硼体积分数为5%。本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为2. OOGPa，杨氏模量为523GPa。实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于，三氯化硼体积分数为100%(即单一气氛三氯化硼)。本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1. 95GPa,杨氏模量为600GPa。实施例12
本实施例与实施例9的区别仅在于，交联过程按30°C /h的升温速度从100°C加热到 300 "C。本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1. 75GPa，杨氏模量为475GPa。实施例13
本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程施加OMPa张力(即不加张力)。本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1. 68GPa,杨氏模量为490GPa。实施例14
本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程施加IOMPa张力。本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1. 97GPa,杨氏模量为647GPa。实施例15
本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程时间控制在10分钟。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为1. 90GPa，杨氏模量为510GPa。实施例16
本实施例与实施例9的区别仅在于，石墨化温度为2000°C，石墨化时间控制在300分钟。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2. IOGPa,杨氏模量为520GPa。
实施例17
本实施例与实施例 9的区别仅在于，石墨化温度为2800°C，石墨化时间控制在100分钟。本实施例制得之炭纤维拉伸强度为1. 90GPa,杨氏模量为604GPa。通过实施例9-17与对照例2实验结果的对比分析，可见，用三氯化硼对聚丙烯腈原丝交联，替代空气预氧化步骤，经碳化、石墨化后，强度和模量都得到提高，尤其是模量得到显著提高。
权利要求
1.一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加0-50MPa张力， 以100-600°C /h的升温速度升温至100°C，再以10-30°C /h的升温速度从100°C加热到 160-30(TC，保温处理1-6小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为5-100% ；(2)将步骤(1)所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加O-IOMPa张力，温度从室温升温到1200-1500°C，碳化时间控制为10-120分钟，得到炭纤维。
2.如权利要求1所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，将权利要求 1步骤(2)所得炭纤维在氩气保护，2000-3000°C条件下石墨化，石墨化时间控制为100-300 分钟，得到石墨化的炭纤维。
3.如权利要求1或2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，步骤(1) 中，对聚丙烯腈原丝施加的张力为10-30MPa ；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为30-60%。
4.如权利要求2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，在氩气保护下，炭纤维石墨化温度为M00-2800°C。
5.如权利要求2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，对聚丙烯腈原丝施加的张力为10-30MPa ；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为 30-60% ；在氩气保护下，炭纤维石墨化温度为M00-2800°C。
全文摘要
三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，该方法是利用三氯化硼与聚丙烯腈原丝中的氰基不饱和官能团反应，形成硼-氮键，既在纤维内部均匀引入了硼，又实现了聚丙烯腈原丝的化学交联，交联后的原丝在氮气保护下碳化、在氩气保护下石墨化，替代了原有空气预氧化工艺。与空气预氧化未改性纤维相比，裂解尾气中剧毒气体氰化氢释放量大大降低，所得炭纤维的模量显著提高。本发明既没有增加工艺步骤，又实现了硼的均匀化学改性，并且通过键合引入的硼可以保持到石墨化阶段，对现有石墨化工艺没有影响，生产成本低，便于工业化生产。
文档编号D01F9/22GK102383224SQ201110357810
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者周永江, 楚增勇, 程海峰, 邢欣, 闫佳 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学