专利名称：用于脱除空气中NOx的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用的制作方法
用于脱除空气中NOx的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，涉及用于脱除空气中NOx的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用。
背景技术：
NOx是氮氮化物的总称，包括NO，NO2, N2O等，大气中的NOx绝大部分是N0，高达 95%，NO2含量甚少。NOx的来源主要有固定源如燃煤电厂和移动源如汽车尾气。近年来， 随着我国经济高速发展和人们对生活要求的提高，城市汽车数量急剧增加，尽管颁布了严格的法规和采取高效的尾气净化技术，但是汽车排放的尾气对环境污染愈来愈严重。我国一些大型城市的空气的氮氧化物浓度超标，治理NOx已刻不容缓。
为了治理NOx，多年来研发出了各种脱硝方法，如选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)，具有低成本和高效率的特点，是目前工业上广泛应用的方法。 中国专利CN10056823C介绍了一种采用以Al2O3-SiO2-TW2复合溶胶为前驱物制备的SCR脱硝催化剂的方法。但该法主要用于烟气脱硝，适用于高浓度的NOx脱除。对于低浓度N0，由于其反应活性极低，其脱除在技术上相当困难，已有的烟气脱硝技术对大气污染中的NO治理基本无能为力。因此，寻找新的材料或催化剂，开发大气中NOx的脱除技术成为十分关键和迫切的问题。
多孔碳纳米纤维是一种多孔一维纳米材料，具有较大的比表面积和长径比，富含丰富的微孔。与传统活性碳纤维相比，多孔碳纳米纤维的微孔是浅层孔，而且有特殊的纤维结构，具备纳米尺寸效应、表面效应等，因此是优异的催化剂或催化剂载体。中国专利 CN101455975A介绍了一种多孔碳纳米纤维负载纳米晶粒催化剂及其制备方法，制备了多孔聚丙烯腈基碳纳米纤维负载纳米晶粒催化剂。但迄今为止，未见有应用聚丙烯腈基碳纳米纤维来脱除低浓度NO的研究。发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于脱除空气中NOx 的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用，利用聚丙烯腈基多孔碳纳米纤维具有比表面积高、微孔丰富、具有含氮官能团等优点，能够对空气中低浓度NO进行充分的吸附与催化氧化，并进而脱除，对当前大气污染治理
具有积极的意义。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维，该多孔PAN基碳纳米纤维的直径范围为50 lOOOnm，比表面积为200 1200m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0. 3 1. 0cm3/g。
本发明还提供了所述用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤
步骤一，将有机盐与聚丙烯腈按照质量比1 9 5 5的比例加入到N，N_ 二甲基甲酰胺中，配置有机盐-聚丙烯腈总浓度为10 15wt%的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20 25kV，进液速度为0. 5ml/h 1. 5ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在260 280°C下预氧化1 2小时，然后在800 900°C 进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳化后的纳米纤维用质量浓度为8 IOwt %的盐酸洗涤以除去其中的盐分解产物，再用蒸馏水洗涤，80°C下真空干燥Mh，得到PAN基多孔碳纳米纤维。
所述PAN基多孔碳纳米纤维可应用于室温下脱除空气中低浓度NOx，将含有低浓度NOx的空气流过所述PAN基多孔碳纳米纤维，其中所述低浓度NOx是指空气中NO的浓度低于50ppmo
为保证脱除效果，所述含有低浓度NOx的空气的流速为100 400SCCM，反应温度为 10 40°C。
所述PAN基多孔碳纳米纤维脱除NOx采用如下测试方法将PAN基多孔碳纳米纤维在200°C下氮气保护吹扫一定时间，称取一定量(0.05 0.20g)的纤维填入固定床中。 固定床直径为6mm，填充高度为15 60mm。低浓度NOx气体由NO标准气、02、N2三种气体配制而成，其流量由质量流量计来控制和调节，混合气总流量为100 400SCCM。经流量计后的三路气体进入混气罐，在混气罐混合均勻后进入固定床进行脱NO反应，固定床的温度通过水浴控制，反应后的气体进入氮氧化物分析仪进行浓度测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤
步骤一，将醋酸镁和聚丙烯腈按质量比1 9的比例加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，配置醋酸镁-聚丙烯腈总浓度为IOwt %的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为lml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在^(TC温度下预氧化1小时，然后在800°C进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为8wt%的盐酸洗涤除去其中的氧化镁， 然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80°C下真空干燥M小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维，所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为100 400nm，比表面积为300m2/g， 具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0. 3cm7g。
称取0. IOOg多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为 35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30°C。NO混合气体(混合气体的成分为N2,NO, O2中NO的浓度为2ppm，O2含量为21vol %，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为100SCCM，在混气罐混合均勻后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。经测定，在实验进行的48小时内，出口气体中未检测到NO和NO2,表明该浓度的NO被多孔碳纳米纤维完全脱除，脱除的方式包括NO被多孔碳纳米纤维吸附以及被还原为N2。
实施例二
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤
步骤一，将醋酸镁和聚丙烯腈按质量比3 7的比例加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，配置醋酸镁-聚丙烯腈总浓度为IOwt %的溶液；
步骤二，在纺丝电压为25kV，进液速度为lml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在^(TC下预氧化2小时，然后在850°C下进行碳化，得到 PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为10wt%的盐酸洗涤除去其中的氧化镁，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80°C下真空干燥M小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维， 所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为50 200nm，比表面积为500m2/g， 具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0. 6cm7g。
称取0. IOOg多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为 35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30°C。NO混合气体(混合气体的成分为N2, NO, O2)中NO的浓度为20ppm，O2含量为21vol %，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为200SCCM，在混气罐混合均勻后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。 经测定，NO的穿透时间为2小时，NO2的穿透时间为30小时，脱除的方式包括NO被多孔碳纳米纤维吸附以及被还原为N2。
实施例三
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤
步骤一，将醋酸镁和聚丙烯腈按质量比5 5的比例加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，配置醋酸镁-聚丙烯腈总浓度为15wt%的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为lml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在270°C下预氧化2小时，然后在850°C进行碳化，得到 PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为10wt%的盐酸洗涤除去其中的氧化镁，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80°C下真空干燥M小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维， 所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为50 300nm，比表面积为1200m2/g， 具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0. 6cm7g。
称取0. IOOg多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30°C。NO混合气体(混合气体的成分为N2, NO, O2)中NO的浓度为20ppm，O2含量为21vol %，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为200SCCM，在混气罐混合均勻后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。 经测定，NO的穿透时间为10小时，NO2的穿透时间长达60小时。
实施例四
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤
步骤一，将乙酰丙酮铁和聚丙烯腈按质量比2 8的比例加入到N，N_ 二甲基甲酰胺中，配置乙酰丙酮铁-聚丙烯腈总浓度为15wt%的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为lml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在280°C下预氧化2小时，然后在850°C下碳化，得到PAN 基多孔碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为8wt%的盐酸洗涤除去其中的氧化镁， 然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80°C下真空干燥M小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维，所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为300 800nm，比表面积为700m2/g， 具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0. 7cm7g。
称取0. IOOg多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为 35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30°C。NO混合气体(混合气体的成分为N2, NO, O2)中NO的浓度为20ppm，O2含量为21vol %，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为200SCCM，在混气罐混合均勻后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。 经测定，在实验进行的48小时内，出口气体中未检测到NO和NO2,表明该浓度的NO被多孔碳纳米纤维完全脱除，脱除的方式包括NO被多孔碳纳米纤维吸附以及被还原为N2。
实施例五
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤
步骤一，将柠檬酸镁和聚丙烯腈按质量比5 5的比例加入到N，N_ 二甲基甲酰胺中，配置柠檬酸镁-乙酰丙酮铁总浓度为15wt%的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为lml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在280°C温度下预氧化2小时，然后在900°C碳化，得到 PAN基碳纳米纤维；
步骤四，用质量浓度为8wt%的盐酸洗去所得PAN基碳纳米纤维中的氧化镁，再用蒸馏水洗涤净，烘干，得到PAN基多孔碳纳米纤维。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为600 lOOOnm，比表面积为IOOOm2/ g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为1. 0cm7g。
称取0. IOOg多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为 35mm,而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30°C。NO混合气体(混合气体的成分为N2, N0，O2)中NO的浓度为50ppm，02含量为21Vol%，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为 100SCCM，在混气罐混合均勻后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。经测定，NO的穿透时间为1小时，NO2的穿透时间为15小时以上。达到稳定以后，部分NO催化氧化为NO2。
权利要求
1.一种用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维，其特征在于，该多孔PAN基碳纳米纤维的直径范围为50 lOOOnm，比表面积为200 1200m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0. 3 1. 0cm7g。
2.—种权利要求1所述PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，利用静电纺丝技术，包括以下步骤步骤一，将有机盐与聚丙烯腈按照质量比1 9 5 5的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置有机盐-聚丙烯腈总浓度为10 15wt%的溶液；步骤二，在纺丝电压为20 25kV，进液速度为0. 5 1. 5ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；步骤三，将上述纳米纤维在260 280°C下预氧化1 2小时，然后在800 900°C进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；步骤四，将上述碳化后的纳米纤维用质量浓度为8 10wt%的盐酸洗涤以除去其中的有机盐分解产物，再用蒸馏水洗涤、80°C下真空干燥Mh，得到PAN基多孔碳纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的有机盐为醋酸镁、柠檬酸镁或者乙酰丙酮铁。
4.权利要求1所述PAN基多孔碳纳米纤维在室温下脱除空气中低浓度NOx的应用，其特征在于，将含有低浓度NOx的空气流过所述PAN基多孔碳纳米纤维，所述低浓度NOx是指空气中NO的浓度低于50ppm。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述含有低浓度NOx的空气的流速为 100 400SCCM，反应温度为10 40°C。
全文摘要
一种用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维，该多孔PAN基碳纳米纤维的直径范围为50～1000nm，比表面积为200～1200m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，微孔孔容为0.3～1.0cm3/g，所述PAN基多孔碳纳米纤维能够在室温下脱除空气中低浓度NOx，将含有低浓度NOx的空气流过所述PAN基多孔碳纳米纤维，其中所述低浓度NOx是指空气中NO的浓度低于50ppm，为保证脱除效果，所述含有低浓度NOx的空气的流速为100～400SCCM，反应温度为室温；本发明还提供了该PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，工艺简单可控。
文档编号D01F9/22GK102517692SQ20111039680
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者康飞宇, 王明玺, 黄正宏 申请人:清华大学