片状物及其制造方法

专利名称：片状物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及片状物，特别涉及在制造工序中不使用有机溶剂的、环境友好的皮革样片状物及其制造方法。
背景技术：
主要由纤维质基材和聚氨酯形成的皮革样片状物具有天然皮革没有的优异特征，被广泛利用于各种用途。特别是使用聚酯类纤维质基材的皮革样片状物的耐光性优异，因此其在衣服的材料、座椅加工及汽车内部装饰材料用途等中的使用每年都在增加。在制造上述皮革样片状物时，一般采用下述工序的组合使聚氨酯的有机溶剂溶液含浸于纤维质基材后，将所得的纤维质基材浸溃在聚氨酯的非溶剂即水或有机溶剂水溶液中，使聚氨酯湿式凝固。作为所述聚氨酯的溶剂的有机溶剂，可以使用N，N-二甲基甲酰 胺等水混溶性有机溶剂。但是，一般来说，有机溶剂对人体和环境的有害性高，因此，在制造片状物时，强烈要求不使用有机溶剂的方法。作为其具体的解决手段，例如研究了使用将聚氨酯分散于水中的水分散型聚氨酯代替现有的有机溶剂型的聚氨酯的方法。但是，对纤维质基材含浸、赋予水分散型聚氨酯而形成的片状物，存在手感易变硬的问题。其主要理由可以举出以下两点由迁移现象的发生导致的纤维质基材中的聚氨酯的不均匀；及聚氨酯较强地把持纤维质基材纤维的交络部分。针对这两点分别研究解决对策。对于前一个理由的迁移抑制，提出了以下方法向水分散型聚氨酯中添加作为热凝固剂的无机盐，通过加热使水分散型聚氨酯的流动性消失(参见专利文献I)。但是，由于专利文献I中并没有公开对于后一个理由、即聚氨酯较强地把持纤维质基材的纤维的交络部分的理由的研究，所以片状物的手感受到聚氨酯本身柔软性的强烈影响。因此，为了使片状物显现柔软的手感，可以考虑应用结晶性低的柔软的聚氨酯。但是，这种情况下，耐磨损性恶化，进而在研磨、起绒处理时使用的砂纸等容易堵塞，难以获得良好的绒头品质。另一方面，关于后一个理由的聚氨酯的纤维交络点的把持抑制，提出了向水分散型聚氨酯中添加缔合型增稠剂，使纤维质基材内的聚氨酯的结构为多孔结构(参见专利文献2)。在该提案中，通过使聚氨酯为多孔，纤维与聚氨酯的粘合面积变少，纤维交络点的把持力变弱。但是，若将缔合型增稠剂添加到水分散型聚氨酯中，则含浸、赋予聚氨酯而得到的片状物产生由缔合型增稠剂引起的粘性，因此，需要缔合型增稠剂的清洗工序，生产率变低。并且，由于缔合型增稠剂溶解于水分散型聚氨酯，聚氨酯结构的孔存在于缔合型增稠剂的存在部分，所以不能增大孔径，不能获得明确的片状物的手感柔软化效果。另外，作为得到聚氨酯的多孔结构的方法，提出了向水分散型聚氨酯中添加稳泡剂来机械地发泡，将其涂布的涂层片(参见专利文献3)。在该提案中，通过将机械地发泡得到的水分散型聚氨酯涂布在纤维质基材表面，能够得到多孔结构的聚氨酯膜，但将发泡的水分散型聚氨酯含浸、赋予纤维质基材时，含浸时泡消失，因此，不能在纤维质基材内部使聚氨酯为多孔结构。
另外，还提出了向水分散型聚氨酯添加热膨胀性胶囊、将其涂布于纤维质基材上的全粒面人工皮革(参见专利文献4)。在该提案中，通过使热膨胀性胶囊在聚氨酯内膨胀，形成多孔结构，通过含浸、赋予于纤维质基材，能够在纤维质基材内部使聚氨酯形成多孔结构，但产生由添加的热膨胀性胶囊引起的热灼伤导致的着色、由热膨胀性胶囊自身的硬度导致的片状物的手感硬化。S卩，现状是在片状物的制造时，采用不使用有机溶剂的工序，不能得到柔软的片状物。专利文献I :专利第3166054号公报专利文献2 :日本特开2000-297211号公报专利文献3 :日本特开2002-69858号公报专利文献4 :日本特开2004-339614号公报·

发明内容
因此，本发明的目的在于通过环境友好的制造工序，提供具有带有绒头的优美外观和良好的耐磨损性及手感的片状物、及其制造方法。即，本发明的片状物的特征在于，在含有平均单纤维直径为0. 3 7iim的超细纤维的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，在该水分散型聚氨酯的内部具有直径为10 200 u m的孔。另外，本发明涉及一种片状物的制造方法，是对纤维质基材赋予聚氨酯液而得到片状物的制造方法，其特征在于，该聚氨酯液为含有发泡剂的水分散型聚氨酯液，并且构成该聚氨酯液的聚氨酯的干式膜的100%模量为3 8MPa。根据本发明，能够通过环境友好的制造工序，得到具有带有绒头的优美外观、并且具有在受磨损时表面不易发生因磨削而导致的减量的良好的耐磨损性和触感柔软的良好的手感的片状物。
具体实施例方式本发明的片状物在纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯。作为构成纤维质基材的纤维，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乳酸等聚酯、6-尼龙、66-尼龙等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯及热塑性纤维素等可熔融纺丝的热塑性树脂构成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的方面考虑，优选使用聚酯纤维。另外，纤维质基材可以是不同原料的纤维混合构成。作为纤维的截面形状，可以为圆截面，也可以采用椭圆、扁平、三角等多边形、扇形及十字型等异形截面。 构成纤维质基材的纤维的平均单纤维直径为0. 3 7 ii m。通过使平均单纤维直径为7 y m以下、较优选为6 u m以下、更优选为5 u m以下，能够得到具有优异的柔软性、绒头品质的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径为0. 3 y m以上、较优选为0. 7 y m以上、更优选为I U m以上，染色后的显色性、利用砂纸等的研磨等绒头处理时的束状纤维的分散性、开纤容易性优异。
作为由超细纤维形成的纤维质基材的形态，可以采用织物、编织物及无纺布等。其中，由于表面起绒处理时的片状物的表面品质良好，故优选无纺布。作为无纺布，可以为短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任一种，但从手感和品质的方面考虑，优选使用短纤维无纺布。作为短纤维无纺布中的短纤维的纤维长，优选为25 90mm。通过为25mm以上，可通过络合得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长为90_以下，可以得到手感和品质更优异的片状物。由超细纤维形成的纤维质基材为无纺布时，优选的方案是该无纺布具有纤维的束(纤维束)络合而成的构造。纤维通过以束的状态络合，片状物的强度提高。所述方案的无纺布可通过使超细纤维显现型纤维之间预先络合、之后使超细纤维显现而得到。超细纤维或其纤维束构成无纺布时，出于使其内部强度提高等的目的，可以插入织物或编织物。作为构成所述织物或编织物的纤维的平均单纤维直径，优选为0. 3 10 ii m 左右。作为本发明中使用的聚氨酯，优选通过聚合物二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的反应得到。作为聚合物二醇，例如可以采用聚碳酸酯类、聚酯类、聚醚类、硅类及氟类的二醇，也可以使用将它们组合的共聚物。从耐水解性的观点出发，优选聚碳酸酯类及聚醚类。另夕卜，从耐光性和耐热性的观点出发，优选聚碳酸酯类及聚酯类。从耐水解性、耐热性和耐光性的均衡性的观点出发，较优选聚碳酸酯类和聚酯类，特别优选聚碳酸酯类。聚碳酸酯类二醇可以通过烷撑二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者碳酰氯或氯甲酸酯与烷撑二醇的反应等来制造。作为烷撑二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等直链烷撑二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等支链烷撑二醇、1，4-环己二醇等脂环族二醇、双酚A等芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等。也可以为分别由单独的烷撑二醇得到的聚碳酸酯类二醇、由2种以上的烷撑二醇得到的共聚聚碳酸酯类二醇中的任一种。作为聚酯类二醇，可以举出使各种低分子量多元醇和多元酸缩合得到的聚酯二醇。作为低分子量多元醇，例如可以使用选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基 _1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、及环己烷-1，4-二甲醇中的一种或两种以上。另外，也可以使用使各种烯化氧与双酚A加成得到的加成物。另外，作为多元酸，例如可以举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢化间苯二甲酸中的一种或两种以上。作为聚醚类二醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及将它们组合的共
聚二醇。作为聚合物二醇的数均分子量，优选为500 4000。通过使数均分子量为500以上、较优选为1500以上，可以防止手感变硬。另外，通过使数均分子量为4000以下、较优选为3000以下，可以维持作为聚氨酯的强度。作为有机二异氰酸酯，例如可以使用1，6_己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯；或它们的组合。其中，从耐光性的观点考虑，优选使用1，6_己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯。作为扩链剂，可以使用乙二胺、亚甲基双苯胺等胺类的扩链剂、及乙二醇等二醇类的扩链剂。另外，也可以使用使多异氰酸酯和水反应得到的多胺作为扩链剂。为了提高耐水性、耐磨损性及耐水解性等，可以在聚氨酯中联用交联剂。交联剂可以为相对于聚氨酯作为第3成分添加的外部交联剂、或向聚氨酯分子结构内预先导入形成交联结构的反应点的内部交联剂。从能够更均匀地在聚氨酯分子结构内形成交联点、减轻柔软性的减少的方面考虑，优选使用内部交联剂。
作为交联剂，可以使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂及硅烷醇基等的化合物。但是，交联过量进行时，聚氨酯固化，片状物的手感也有变硬的倾向，因此，从反应性和柔软性的均衡的方面考虑，优选使用具有硅烷醇基的交联剂。将硅烷醇基作为内部交联剂导入聚氨酯分子结构内时，含浸 凝固于无纺布的内部空间的聚氨酯通过具有由硅氧烷键形成的交联结构，能够维持片状物的手感，同时显著提高聚氨酯的耐水解性等耐久性。另外，本发明中使用的聚氨酯优选在分子结构内具有亲水性基团。通过在分子结构内具有亲水性基团，可以提高作为水分散型聚氨酯的分散 稳定性。作为亲水性基团，例如也可以采用季胺盐等阳离子类、磺酸盐、羧酸盐等阴离子类、聚乙二醇等非离子类、及阳离子类和非离子类的组合、及阴离子类和非离子类的组合中的任一种亲水性基团。其中，特别优选不会担心由光导致的变黄和由中和剂导致的不良影响的非离子类亲水性基团。S卩，阴离子类的亲水性基团的情况下，需要中和剂，例如中和剂为氨、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺及二甲基乙醇胺等叔胺的情况，由于制膜 干燥时的热，胺产生 挥发，被放出至体系外。因此，为了抑制向大气释放、作业环境的恶化，必须导入将挥发的胺回收的装置。另外，胺通过加热不挥发而残留在作为最终产品的片状物中时，也要考虑在产品的焚烧时等被排出到环境中。另一方面，非离子类的亲水性基团的情况下，由于不使用中和剂，所以不需要导入胺回收装置，也不用担心胺残留在片状物中。另外，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属、或碱土金属的氢氧化物等时，若聚氨酯部分被水润湿，则显示碱性，但非离子类的亲水性基团的情况不使用中和剂，所以也没必要担心由聚氨酯的水解引起的劣化。水分散型聚氨酯可以含有各种添加剂，例如炭黑等颜料；磷类、卤素类、硅类及无机类等阻燃剂、苯酚类、硫类及磷类等的抗氧化剂；苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类及草酰苯胺类等的紫外线吸收剂、受阻胺类、苯甲酸酯类等的光稳定剂、聚碳化二亚胺等耐水解稳定剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、柔软剂、防水剂、凝固调整剂、染料、防腐剂、抗菌剂、除臭剂、纤维素粒子等填充剂、及二氧化硅、氧化钛等无机粒子等。
作为聚氨酯相对于本发明的片状物的比率，优选为10 80质量％。通过使聚氨酯的比率为10质量％以上、较优选为15质量％以上，能够得到片强度，并且防止纤维的脱落。另外，通过使聚氨酯的比率为80质量％以下、较优选为70质量％以下，能够防止手感变硬，获得良好的绒头品质。对于本发明的片状物来说，重要的是在水分散型聚氨酯的内部包含直径10 200i!m的孔。通过使聚氨酯的结构为多孔结构，可以使聚氨酯不以分子结构的形式、而是以构造体的形式变柔软， 由此片状物的手感变柔软。另外，在纤维质基材的内部，聚氨酯把持纤维的力在多孔结构中比无孔结构更弱，因此，在利用砂纸等的起绒工序中显示良好的研磨性，能够得到具有绒头的优美外观。孔的直径过小时，不能使片状物的手感柔软化，孔的直径过大时，片状物的耐磨损性恶化，因此，优选为20 180 V- m,较优选为30 160 u m。另外，多孔结构可以为连通孔，也可以为独立气泡。作为本发明的片状物的密度，优选为0. 2 0. 7g/cm3。通过为0. 2g/cm3以上、较优选为0. 3g/cm3以上，表面外观变得致密，能够表现高级的品质。另一方面，通过为0. 7g/cm3以下、较优选为0. 6g/cm3以下，能够防止片状物的手感变硬。接下来，描述本发明的片状物的制造方法。本发明的片状物的制造方法中，对纤维质基材赋予特定的聚氨酯液。作为形成纤维质基材的超细纤维的方法，优选使用超细纤维显现型纤维。通过使用超细纤维显现型纤维，能够稳定地得到纤维束络合的形态。作为超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维将溶剂溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分 岛成分，使用溶剂等溶解除去海成分，由此使岛成分为超细纤维的海岛型纤维；将两种成分的热塑性树脂以放射状或多层状交互地配置在纤维截面上，剥离分割各成分，由此割纤成超细纤维的剥离型复合纤维等。其中，海岛型纤维通过除去海成分，可以在岛成分间即超细纤维间赋予适度的空隙，因此，从片状物的柔软性、手感的观点考虑也优选。海岛型纤维包括下述纤维使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分两成分相互并列纺丝的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分两成分混合进行纺丝的混合纺丝纤维等。从能得到均匀纤度的超细纤维的方面、以及能得到充分长度的超细纤维、对片状物的强度也有益的方面考虑，优选海岛型复合纤维。作为海岛型纤维的海成分，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚得到的共聚聚酯及聚乳酸等。其中，优选将不使用有机溶剂能分解的碱分解性的间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚得到的共聚聚酯或聚乳酸。使用海岛型纤维时的脱海处理可以在对纤维质基材赋予聚氨酯之前进行，也可以在赋予后进行。若在聚氨酯赋予前进行脱海处理，则形成聚氨酯直接密合在超细纤维上的结构，能够较强地把持超细纤维，因此片状物的耐磨损性良好。另一方面，若在聚氨酯赋予后进行脱海处理，则在聚氨酯和超细纤维之间生成由经脱海的海成分引起的空隙，形成聚氨酯不直接把持超细纤维的结构，因此片状物的手感变柔软。脱海处理可以通过将海岛型纤维浸溃在溶剂中、挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，海成分为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯时，使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂，海成分为共聚聚酯或聚乳酸时，可以使用氢氧化钠等碱性水溶液。
作为在无纺布中使纤维或纤维束络合的方法，可以采用针刺(needle punching)或水刺(water jet punching)。作为构成在本发明的片状物的制造方法中对纤维质基材赋予的聚氨酯液的聚氨酯，采用其干式膜的100%模量为3MPa以上、8MPa以下的聚氨酯。100%模量是表示聚氨酯硬度的指标，本发明中，通过使用100%模量在上述范围内的聚氨酯，附有聚氨酯的片状物中的纤维的拘束力强，能够显示出良好的耐磨损性。另外，通过使用所述的聚氨酯、使附有聚氨酯的片状物内的聚氨酯的结构为多孔结构，能够在利用砂纸等的起绒工序中显示良好的研磨性，得到具有绒头的优美外观。聚氨酯的干式膜的100%模量优选为3MPa以上、6MPa以下，通过在该范围内，附有聚氨酯的片状物的手感和耐磨损性变得更好。需要说明的是，100%模量可以根据由聚氨酯分子结构内的异氰酸酯、扩链剂产生的硬链段结构的比例、多元醇、异氰酸酯等的种类进行调整。作为本发明中使用的聚氨酯液，使用在水中分散 稳定化了的水分散型聚氨酯液。水分散型聚氨酯分成使用表面活性剂强制地分散 稳定化的强制乳化型聚氨酯、和在聚氨 酯分子结构中具有亲水性结构、即使不存在表面活性剂在水中也能分散 稳定化的自乳化型聚氨酯。本发明中可以使用任一种，但从不含有表面活性剂的方面考虑，优选使用自乳化型聚氨酯。使用含有表面活性剂的强制乳化型聚氨酯时，表面活性剂成为片状物的表面产生粘性等的原因，需要清洗工序，加工工序增加，导致成本增加。另外，由于表面活性剂的存在，被膜化的聚氨酯膜的耐水性降低，因此，赋予了聚氨酯的片状物的染色中，存在聚氨酯脱落到染色液中的倾向。作为水分散型聚氨酯的浓度(聚氨酯相对于水分散型聚氨酯液的含量)，从水分散型聚氨酯液的储存稳定性的观点考虑，优选为10质量％以上、50质量％以下。另外，为了提高储存稳定性和制膜性，聚氨酯液可以含有相对于聚氨酯液为40质量％以下的水溶性有机溶剂，但从保全制膜环境的方面考虑，优选有机溶剂的含量为I质
量％以下。另外，作为本发明中使用的水分散型聚氨酯液，优选为具有热凝固性的水分散型聚氨酯液。通过使用具有热凝固性的水分散型聚氨酯液，能够在纤维质基材的厚度方向均匀地赋予聚氨酯。所谓热凝固性是指在加热聚氨酯液时，在达到某个温度(热凝固温度)时聚氨酯液的流动性减少从而凝固的性质。在附有聚氨酯的片状物的制造中，将聚氨酯液赋予纤维质基材后，通过将其干热凝固、湿热凝固、湿式凝固、或它们的组合使其凝固、干燥，由此对纤维质基材赋予聚氨酯。作为使不显示热凝固性的水分散型聚氨酯液凝固的方法，干式凝固在工业生产中是现实的，但采用干式凝固时，发生聚氨酯在纤维质基材的表层集中的迁移现象，附有聚氨酯的片状物的手感有硬化的倾向。作为水分散型聚氨酯液的热凝固温度，优选为40°C以上、90°C以下。通过使热凝固温度为40°C以上，聚氨酯液的储存时的稳定性变得良好，能够抑制在操作时聚氨酯附着在机器上等。另外，通过使热凝固温度为90°C以下，能够抑制在纤维质基材中的聚氨酯的迁移现象。为了使热凝固温度如上所述，可以适当添加热凝固剂。作为热凝固剂，例如可以举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙等无机盐或过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈及过氧化苯甲酰等自由基反应引发剂。
本发明中使用的水分散型聚氨酯液优选含有发泡剂。所谓发泡剂是指加热分解时分解生成氮气、二氧化碳气体等的添加剂。通过使用含有发泡剂的聚氨酯液，对纤维质基材赋予聚氨酯液、加热时发泡，聚氨酯形成多孔结构。如上所述，本发明中使用的聚氨酯为干式膜的100%模量为3MPa以上且SMPa以下的硬聚氨酯，但通过使聚氨酯形成多孔结构，附有聚氨酯的片状物的手感变柔软。其原因是通过附有聚氨酯的片状物内的纤维与聚氨酯的粘合面积变少，纤维的拘束力变弱。另外，通过在附有聚氨酯的片状物内使硬的聚氨酯为多孔结构，可以在起绒工序中得到具有绒头的优美外观。对于优美的绒头形成来说，在起绒工序中相较于纤维能选择性地更多地研磨聚氨酯是有利的。此处，聚氨酯越硬越易研磨，但使用硬的聚氨酯时，附有聚氨酯的片状物的手感变硬，不耐于实用。因此，通过使用硬的聚氨酯、并且形成多孔结构，从而聚氨酯的研磨性良好，同时附有聚氨酯的片状物的手感柔软。另外，在发泡后发泡剂本身仅以低分子化合物的残留物的形式残留，与使用热膨胀胶囊的情况相比，没有因热灼伤导致的着色和片状物手感的硬化。 作为向聚氨酯液中添加的发泡剂，例如可以使用二亚硝基五亚甲基四胺(例如三协化成制“Celmike A”)、偶氮二甲酰胺(例如三协化成制“Celmike CAP”)、p，p’ -氧基双苯磺酰肼(例如三协化成制“Celmike S”)、N，N’- 二亚硝基五亚甲基四胺(例如永和化成制“Cellular GX”)等有机类发泡剂及碳酸氢钠(例如三协化成制“Celmike 266”)等无机类发泡剂。作为在聚氨酯液中的发泡剂的添加量，优选相对于聚氨酯固态成分为0. 5 20质量％。通过为0. 5质量％以上、较优选I质量％以上，由发泡产生的片状物的手感能够有效地获得柔软化的效果。另一方面，通过为20质量％以下、较优选15质量％以下，能够抑制由适度的发泡引起的片状物的耐磨损性的下降。作为聚氨酯液的优选方案，如上所述显示热凝固性时，发泡剂热分解产生气体的发泡温度优选高于聚氨酯的热凝固温度。通过这样做，由发泡产生的气体不会从聚氨酯释出，能稳定地形成多孔结构。作为发泡剂的发泡温度，优选为100°C以上、200°C以下。通过为100°C以上、较优选120°C以上，易于调整发泡的时刻，在聚氨酯的凝固开始后使其发泡等，能有效地形成多孔结构。另一方面，通过为200°C以下、较优选180°C以下，能够防止由用于发泡的加热引起聚氨酯热分解。在25°C的测定条件下，本发明中使用的水分散型聚氨酯液的粘度优选为I 900mPa S。通过为900mPa s以下、较优选为500mPa s以下，能够使聚氨酯液浸透至纤维质基材内部。另一方面，通过为ImPa s以上，能效率良好地使聚氨酯凝固。对于本发明中使用的含有发泡剂的聚氨酯液，优选干式膜的膜密度为0. 2g/cm3以上、0. 6g/cm3以下。通过为0. 6g/cm3以下、较优选为0. 5g/cm3以下,能有效地获得良好的手感。另一方面，通过为0. 2g/cm3以上、较优选为0. 3g/cm3以上,能够维持耐磨损性。可以将聚氨酯液含浸、涂布在纤维质基材上等，通过干热凝固、湿热凝固、湿式凝固、或它们的组合使聚氨酯凝固。将湿热凝固的温度设定为聚氨酯的热凝固温度以上，优选为40 200°C。通过使湿热凝固的温度为40°C以上、较优选为80°C以上，能够将至聚氨酯凝固的时间缩短，进一步抑制迁移现象。另一方面，通过使湿热凝固的温度为200°C以下、较优选为160°C以下，能够防止聚氨酯的热劣化。将湿式凝固的温度设定为聚氨酯的热凝固温度以上，优选为40 100°C。通过使热水中的湿式凝固的温度为40°C以上、较优选为80°C以上，能够将至聚氨酯的凝固的时间缩短，进一步抑制迁移现象。干式凝固温度及干燥温度优选为80 180°C。通过使干式凝固温度及干燥温度为80°C以上、较优选为90°C以上，生产率优异。另一方面，通过使干式凝固温度及干燥温度为180°C以下、较优选为160°C以下，能够防止聚氨酯的热劣化。发泡剂的发泡处理可通过使聚氨酯凝固的工序进行，也可以通过干燥工序进行，另外，也可以在干燥后进一步设置在高温度下进行热处理的工序。
聚氨酯的赋予后，沿着片材厚度方向将附有聚氨酯的片状物裁成一半或分割成数片，生产效率优异，故优选。在后述的起绒处理前，可以对附有聚氨酯的片状物赋予乳化硅油等润滑剂。另外，从由研磨导致片状物产生的研磨粉在砂纸上不易堆积的方面考虑，优选在起绒处理之前赋予抗静电剂。为了在片状物的表面形成绒头，可以进行起绒处理。起绒处理可以通过使用砂纸或轧棍磨床(roll sander)等研磨的方法等实施。片状物可以进行染色。作为染色方法，由于能够在对片状物进行染色的同时赋予揉搓效果、将片状物柔软化，所以优选使用液流染色机。染色温度也取决于纤维的种类，优选为80 150°C。通过为80°C以上、较优选为110°C以上，能够效率良好地进行对纤维的染色。另一方面，通过为150°c以下、较优选为1300C以下，能够防止聚氨酯的劣化。染料可以根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择，例如如果为聚酯类纤维，则使用分散染料，如果为聚酰胺类纤维，则使用酸性染料、合金染料(alloy dye)，也可以进一步使用它们的组合。用分散染料染色时，可以在染色后进行还原清洗。另外，在染色时也优选使用染色助剂。通过使用染色助剂，能够提高染色的均一性、重现性。另外，在与染色同浴或染色后，可以施行使用有机硅等柔软剂、抗静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。根据本发明得到的片状物可以适合用作作为家具、椅子及墙体材料、汽车、电车及飞机等车辆室内的座位、顶棚及内部装饰等的表皮材料具有非常优美外观的内部装饰材料；衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、装饰(trim)等；包、腰带、钱包等、及用于它们的一部分的衣服材料用材料；擦拭布、研磨布及CD帘等工业用材料。以下，通过实施例更详细地说明本发明的片状物及其制造方法，但本发明并不仅限定于这些实施例。[评价方法](I)平均单纤维直径在倍率2000倍下拍摄纤维质基材或片状物表面的扫描电子显微镜(SEM)照片，随机选出100根纤维，测定单纤维直径，计算平均值，由此算出平均单纤维直径。需要说明的是，构成纤维质基材或片状物的超细纤维为异形截面时，算出异形截面的外周圆直径作为单纤维直径。另外，在圆形截面和异形截面混合时、单纤维直径明显不同的截面混合时等，选择根据各自的存在根数比率的样本数计100根进行计算。但是，除了由超细纤维或其纤维束构成的无纺布之外插入增强用的织物或编织物之类的情况下，该增强用的织物编织物的纤维在超细纤维的平均单纤维直径的测定中从取样对象中被排除。(2)聚氨酯内部的孔的直径在片状物内部的截面随机选择10处，使用扫描电子显微镜(SEM)在倍率300倍下观察，使用图像处理软件“Winroof ”进行图像处理，进行二值化使聚氨酯的孔变黑，计算出将各孔的面积视为正圆的面积时的直径，算出其平均值。需要说明的是，连通孔的情况下，计算出将连通部分的面积视为正圆的面积时的直径，算出其平均值。(3)聚氨酯干式膜的100%模量将不含发泡剂的20质量％聚氨酯水分散液装入5cmX IOcmX Icm的聚乙烯制托盘 中，在室温下风干8小时后，使用120°C温度的热风干燥机热处理2小时，得到厚Imm的聚氨酯干式膜。对于该聚氨酯干式膜，根据拉伸试验机JIS-L1096-8. 12. 1(1999)记载的A法(条样法(Strip Method))，测定100%伸长时的拉伸强度作为100%模量。(4)聚氨酯液的干式膜的膜密度将含有发泡剂的20质量％聚氨酯水分散液装入5cmX IOcmX Icm的聚乙烯制托盘中，在室温下风干8小时。之后，使用设定为比发泡剂的发泡温度高10°C的温度的热风干燥机热处理2小时，得到聚氨酯干式膜。将所得聚氨酯干式膜的质量除以长度、宽度、膜厚，算出聚氨酯干式膜的膜密度，将5个膜样品的平均值作为膜密度。(5)聚氨酯液的热凝固温度将20g聚氨酯液装入内径12mm的试管中，将温度计的前端插入液面以下后，将试管密封，浸溃在95°C温度的温水浴中，使聚氨酯液的液面在温水浴的液面以下。利用温度计确认试管内的温度的上升，并且适当在每I次5秒以内的时间将试管拉上来，以能够确认聚氨酯液的液面有无流动性的程度摇晃，将聚氨酯液的液面失去流动性的温度作为热凝固温度。对每种聚氨酯液进行3次该测定，算出平均值。(6)聚氨酯液的粘度使用聚氨酯液，在液体温度25°C下、根据JIS K7117-1 (1999)进行测定。(7)手感基于JIS L1096-8. 19. 1(1999)记载的A法(45。悬臂法)，制作5片在纵向和横向上分别为2X 15cm的试验片，放置于45°C温度的具有斜面的水平台上，使试验片滑动，读出试验片的一端中央点与斜面接触时的刻度，求出5片的平均值。需要说明的是，手感为50mm以下视为良好。(8)耐磨损性评价将由尼龙6构成的直径0.4mm的尼龙纤维在纤维的长度方向上垂直地切成长Ilmm,将100根切好的尼龙纤维聚集成束,将该束在直径IlOmm的圆内以6重同心圆状配置97个(在中心I个、直径17mm的圆上6个、直径37mm的圆上13个、直径55mm的圆上19个、直径74mm的圆上26个、直径90mm的圆上32个)形成圆形刷(尼龙线9700根)，使用该圆形刷，在负荷8磅(约3629g)、旋转速度65rpm、旋转圈数50圈的条件下,磨损片状物的圆形样品(直径45mm)的表面，测定其前后样品的质量变化，将5个样品的平均值作为磨损减量。需要说明的是，耐磨损性在40mg以下视为良好。(9)外观品质对于片状物的外观品质，将健康状况良好的成人男性和成人女性各10名、计20名作为评价者，通过目视和官能评价进行如下所述的5级评价，将最多的评价作为外观品质。需要说明的是，外观品质在3级 5级视为良好。5级存在均匀的纤维绒头，纤维的分散状态良好，外观良好。
4级5级与3级之间的评价。3级存在纤维的分散状态稍微不好的部分，但存在纤维绒头，外观还算良好。2级3级与I级之间的评价。I级整体的纤维的分散状态非常差，外观不好。[实施例I](纤维质基材用无纺布)使用共聚有8m0l% 5-磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分45质量％、岛成分55质量％的复合比率，得到岛数36岛/I纤维、平均单纤维直径17 ii m的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切成纤维长51_作为切断纤维(staple)，通过梳棉机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理制得无纺布。使该无纺布在98°C温度的热水中浸溃2分钟，使其收缩，在100°C的温度下使其干燥5分钟，制作纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)相对于使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯的含有聚氧乙烯链的聚碳酸酯类自乳化型聚氨酯(聚氨酯I)液的固态成分100质量份，加入作为热凝固剂的过硫酸铵(APS) 2质量份，作为发泡剂的碳酸氢钠(三协化成制“Celmike 266”，发泡温度140°C ) 5质量份，使用水将整体配制为固态成分10质量％，得到水分散型的聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，在100°C温度的湿热气氛下处理5分钟后，在干燥温度120°C的温度下热风干燥5分钟，进一步在150°C的温度下进行干热处理2分钟，由此得到使聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量为30质量％的、赋予了聚氨酯的片材。(脱海 起绒 染色 还原清洗)将赋予了上述聚氨酯的片材浸溃于加热至95°C的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行处理30分钟，得到除去了海岛型纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为2 ym。而且，通过使用240目的循环砂纸的研磨对脱海片材表面进行起绒处理后，使用圆形染色机通过分散染料染色，进行还原清洗，得到片状物。所得片状物的外观品质、手感及耐磨损性良好。[实施例2](纤维质基材用无纺布)使用与实施例I中使用的纤维质基材用无纺布相同的纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)
除使发泡剂的添加量为3质量份之外，与实施例I同样地进行制备，得到水分散型的聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，与实施例I同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。(脱海 起绒 染色 还原清洗)对于上述赋予了聚氨酯的片材，与实施例I同样地进行脱海 起绒 染色 还原清洗处理，得到片状物。所得片状物的外观品质、手感及耐磨损性良好。 [实施例3](纤维质基材用无纺布)使用与实施例I中使用的纤维质基材用无纺布相同的纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)相对于使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯的、具有与实施例I的聚氨酯I相比硬链段量减少的组成的含有聚氧乙烯链的聚碳酸酯类自乳化型聚氨酯(聚氨酯2)液的固态成分100质量份，加入作为热凝固剂的过硫酸铵(APS) 2质量份、作为发泡剂的碳酸氢钠(三协化成制“Celmike 266”，发泡温度140°C ) 3质量份，使用水将整体配制为固态成分10质量％，得到水分散型的聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，与实施例I同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。(脱海 起绒 染色 还原清洗)对于上述赋予了聚氨酯的片材，与实施例I同样地进行脱海 起绒 染色 还原清洗处理，得到片状物。所得片状物的外观品质、手感及耐磨损性良好。[实施例4](纤维质基材用无纺布)使用与实施例I中使用的纤维质基材用无纺布相同的纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)相对于使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯的、具有与实施例I的聚氨酯I相比硬链段量增加的组成的含有羧酸三乙胺盐的聚碳酸酯类强制乳化型聚氨酯(聚氨酯3)液的固态成分100质量份，加入作为热凝固剂的硫酸钠18质量份、作为发泡剂的p，p’ -氧基双苯磺酰肼(OBSH)(三协化成制“Celmike S”，发泡温度160°C ) 18质量份，使用水将整体配制为固态成分10质量％，得到水分散型的聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，使湿热处理、热风干燥后的干热处理条件为在160°C的温度下2分钟，除此之外与实施例I同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(脱海 起绒 染色 还原清洗)对于上述赋予了聚氨酯的片材，与实施例I同样地进行脱海 起绒 染色 还原清洗处理，得到片状物。所得片状物的外观品质、手感及耐磨损性良好。[实施例5](纤维质基材用无纺布)使用与实施例I中使用的纤维质基材用无纺布相同的纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)相对于与上述实施例4相同的聚氨酯3液的固态成分100质量份，加入作为热凝 固剂的硫酸钠15质量份，作为发泡剂的OBSH(三协化成制“Celmike S”，发泡温度160°C ) 3质量份，使用水将整体配制为固态成分10质量％，得到水分散型的聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，在实施例I中变更聚氨酯液，进一步含浸聚氨酯液，使湿热处理、热风干燥后的干热处理条件为在160°C的温度下处理2分钟，除此之外，与实施例I同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。(脱海 起绒 染色 还原清洗)对于上述赋予了聚氨酯的片材，与实施例I同样地进行脱海 起绒 染色 还原清洗处理，得到片状物。所得片状物的外观品质、手感及耐磨损性良好。[比较例I](纤维质基材用无纺布)使用与实施例I中使用的纤维质基材用无纺布相同的纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)除不添加发泡剂之外，与实施例I同样地操作，得到聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，与实施例I同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。(脱海 起绒 染色 还原清洗)对于上述赋予了聚氨酯的片材，与实施例I同样地进行脱海 起绒 染色 还原清洗处理，得到片状物。由于在比较例I中不使用发泡剂，所以所得片状物的外观品质不好，手感变硬。[比较例2](纤维质基材用无纺布)使用与实施例I使用的纤维质基材用无纺布相同的纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)相对于使用共聚有六亚甲基碳酸酯和3-甲基戊烷碳酸酯的聚碳酸酯作为多元醇、使用异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯的含有羧酸三乙胺盐的聚碳酸酯类强制乳化型聚氨酯(聚氨酯4)的固态成分100质量份，加入作为热凝固剂的硫酸钠15质量份、作为发泡剂的碳酸氢钠(三协化成制“Celmike 266”，发泡温度140°C ) 5质量份，使用水将整体配制为固态成分10质量％，得到水分散型的聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，与实施例I同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。(脱海 起绒 染色 还原清洗)对于上述赋予了聚氨酯的片材，与实施例I同样地进行脱海 起绒 染色 还原清洗处理，得到片状物。在比较例2中，由于为100%模量过低的聚氨酯，所以所得片状物的耐磨损性变低，并且起绒工序中的研磨性变差，从而外观品质不好。[比较例3] (纤维质基材用无纺布)使用与实施例I中使用的纤维质基材用无纺布相同的纤维质基材用无纺布。(聚氨酯液)相对于使用聚六亚甲基碳酸酯作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯的、具有与实施例4的聚氨酯3相比硬链段量增加的组成的含有羧酸三乙胺盐的聚碳酸酯类强制乳化型聚氨酯(聚氨酯5)液的固态成分100质量份，加入作为热凝固剂的硫酸钠15质量份、作为发泡剂的碳酸氢钠(三协化成制“Celmike 266”，发泡温度140°C ) 15质量份，使用水将整体配制为固态成分10质量％，得到水分散型的聚氨酯液。(聚氨酯的赋予)使上述聚氨酯液含浸于上述纤维质基材用无纺布，与实施例I同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。(脱海 起绒 染色 还原清洗)对于上述赋予了聚氨酯的片材，与实施例I同样地进行脱海 起绒 染色 还原清洗处理，得到片状物。在比较例3中，由于为100%模量过高的聚氨酯，所以所得片状物的手感变硬，并且起绒工序中的研磨性变差，从而外观品质不好。各实施例中制备并使用的聚氨酯液的组合和性状示于表I。
权利要求
1.一种片状物，其特征在于，在含有平均单纤维直径为0. 3 7 i! m的超细纤维的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，在所述水分散型聚氨酯的内部具有直径为10 200iim 的孔。
2.如权利要求I所述的片状物，其中，所述片状物的密度为0.2 0. 7g/cm3。
3.一种片状物的制造方法，是对纤维质基材赋予聚氨酯液而得到片状物的制造方法，其特征在于，所述聚氨酯液为含有发泡剂的水分散型聚氨酯液，并且构成所述聚氨酯液的聚氨酯的干式膜的100%模量为3 8MPa。
4.如权利要求3所述的片状物的制造方法，其中，含有发泡剂的聚氨酯液的干式膜的膜密度为0. 2 0. 6g/cm3。
5.如权利要求3或4所述的片状物的制造方法，其中，所述聚氨酯液具有热凝固性，且所述发泡剂的发泡温度高于所述聚氨酯液的热凝固温度。
6.如权利要求3 5中任一项所述的片状物的制造方法，其中，所述聚氨酯液在25°C下的粘度为I 900mPa S。
全文摘要
本发明通过环境友好的制造工序，提供了一种具有带有绒头的优美外观、且具有良好的耐磨损性和手感的片状物。本发明提供的片状物的特征在于，在含有平均单纤维直径0.3～7μm的超细纤维的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，在该水分散型聚氨酯的内部具有直径10～200μm的孔。另外，本发明还提供了一种对纤维质基材赋予聚氨酯液而得到片状物的制造方法，其特征在于，该聚氨酯液为含有发泡剂的水分散型聚氨酯液，并且构成该聚氨酯液的聚氨酯的干式膜的100％模量为3～8MPa。
文档编号D06M15/564GK102803602SQ20118001418
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月16日
发明者小出现, 箭内胜文 申请人:东丽株式会社