专利名称：耐高温碳化硅纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温碳化硅纤维的制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等其它无机纤维无法比拟的优异性能，是制备高性能陶瓷基复合材料(Ceramic MatrixComposites, CMC)的重要增强体。它广泛的 应用于航空航天和核工业等领域，是我国发展航空航天事业必备的关键材料之一。SiC纤维的制备方法主要有粉末烧结法(US Patent4908340,1990)、化学气相沉积(CVD)法(US Patent3433725)、先驱体转化法(Chemical Letters, 1975 :931)、化学气相反应法(CVR)CJP Patent58/91823，1983)。先驱体转化法是以通过分子设计合成的先驱体聚碳硅烷，利用其可溶或者可熔等特性成型后，经高温裂解脱除支链上的甲基、氢，残存Si-C骨架，从有机物变化成为无机陶瓷材料。工艺流程大致可分为先驱体合成(Synthesis)；先驱体原丝制备，即纺丝(Spinning);原丝的不熔化处理，即交联(Curing);高温下交联后的纤维热解(Pyrolysis),制得陶瓷纤维(American Ceramic Society Bulletin, 1991,70(12) :1888)。相比于其它几种方法，先驱体转化法能通过分子设计实现对先驱体以及最终陶瓷纤维组成性能的控制，是目前世界各国研究和生产高性能SiC纤维较为理想的方法，但也存在着工艺较为繁杂，性能不太容易控制等缺点。从当前连续SiC纤维的研究状况来看，无论是商品化纤维还是研发阶段的纤维，不熔化处理始终是难度最高且能耗最高的环节之一，也是影响最终纤维性能的关键步骤。主要的方式有空气氧化法、电子束辐照或不饱和气氛交联法，前者由于会导致最终陶瓷纤维的高含氧量而降低耐温性能而逐渐被取代，后面两种方法则由于高能耗和苛刻的条件使得研究和生产成本较为昂贵。因此采用温和的不熔化处理方法，不仅能提高效率、降低成本从而加快SiC纤维产业的发展进度，更是顺应了当今绿色节能这一世界环境意识主流。
发明内容
为了降低现有的先驱体法制备SiC纤维工艺的难度，本发明的目的是提供一种制备方法简单、可行的能改进现行制备工艺的方法。本发明的技术方案是首先通过聚碳硅烷熔融纺丝获得原丝，再在催化剂的作用下将原丝外层进行交联，交联层厚度与纤维半径之比为O. 1-0. 9，然后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。本发明的耐高温碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤(I)将聚碳硅烷(PCS)置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到220-280°C进行脱泡处理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20 μ m的原丝；(2)将步骤(I)制得的原丝置于含有催化剂的反应单体中进行浸泡处理，得到皮芯结构的不熔化纤维；所述的催化剂为市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化剂；所述的反应单体中催化剂浓度为5_180ppm ；所述的反应单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3V)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3m)中的一种或者其中任意几种的混合物；所述的浸泡处理条件为处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种,温度为0-100°C，处理时间为I-IOOmin ；(3)将经步骤⑵处理过的不熔化纤维烘干或者减压抽干后，置于纯度为
99. 999%的氮气保护的高温炉中，以10-20°C /min的升温速度升温至900-1600°C，并在该温度下反应O. 5-3h，即制得耐高温碳化硅纤维。本发明与现有技术相比具有以下优点本发明提供的制备工艺关键点在于SiC纤维制备过程中的不熔化处理这一步。本发明采用了反应条件温和、反应程度可控的硅氢加成反应，利用先驱体聚碳硅烷结构中的Si-H键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷或三甲基三乙烯基环三硅氮烷中的Si-Vi反应，通过控制反应的条件，在SiC原丝表面形成具有一定厚度的交联聚合物。与前驱体聚碳硅烷相t匕，这种聚合物具备了线环交联的网状结构，而且由于交联反应，使其具有更高的分子量，因而提高了原丝表面的耐热温度，达到原丝的不熔化处理的目的。因此，本发明所采用的工艺具有工艺简单易操作，降低能耗，成本低廉等优点，所制备的SiC纤维性能稳定，能弯曲加工。
具体实施例方式实施例I将IOg PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到280°C并进行脱泡处理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15 μ m的原丝。于25°C下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为O. 5。将其置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，在该温度保温3h后制得SiC纤维。实施例2将IOg PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到280°C并进行脱泡处理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15 μ m的原丝。于25°C下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的三甲基三乙烯基环三硅氮烷(其中催化剂浓度为20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为O. 5。将其置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，在该温度保温3h后制得SiC纤维。实施例3将IOg PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到280°C并进行脱泡处理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15 μ m的原丝。于25°C下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷与三甲基三乙烯基环三硅氮烷的混合单体(其中单体质量比例D/ : D3W=1 : 3，催化剂浓度为20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为O. 5。将其置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至130(TC，在该温度保温3h后制得SiC纤维。实施例4将IOg PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到280°C并进行脱泡处理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15 μ m的原丝。于25°C下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为80ppm)中浸泡15min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为O. 6。将其置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，在该温度保温3h后制得SiC纤维。
实施例5将IOg PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到280°C并进行脱泡处理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15 μ m的原丝。于60°C下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为20ppm)中浸泡IOmin后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为O. 6。将其置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，在该温度保温3h后制得SiC纤维。实施例6将IOg PCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到280°C并进行脱泡处理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度进行熔融纺丝，制得15 μ m的原丝。于60°C下，将原丝置于含有卡斯特(Karstedt)催化剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其中催化剂浓度为80ppm)中浸泡5min后，取出抽干后即得皮芯结构的不熔化纤维，交联层厚度与纤维半径之比为O. 7。将其置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，在该温度保温3h后制得SiC纤维。
权利要求
1.耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤 (1)将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999 %的氮气保护下加热到220-280°C进行脱泡处理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20 u m的原丝； (2)将步骤(I)制得的原丝置于含有催化剂的反应单体中进行浸泡处理，得到皮芯结构的不熔化纤维； (3)将经步骤(2)处理过的不熔化纤维烘干或者减压抽干后，置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以10-20°C /min的升温速度升温至900-1600°C，并在该温度下反应0.5-3h，即制得耐高温碳化硅纤维。
2.根据权利要求I所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的催化剂为市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化剂。
3.根据权利要求I所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的反应单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D/)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3m)中的一种或者其中任意几种的混合物。
4.根据权利要求I所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的浸泡处理条件为处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种,温度为o-ioo°c,处理时间为l-100min。
5.根据权利要求I或2所述的耐高温碳化硅纤维的制备方法，其特征是，所述的催化剂浓度为5_180ppm。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温碳化硅纤维的制备方法，所述的制备方法是首先通过聚碳硅烷熔融纺丝获得原丝，再将原丝置于含有催化剂的反应单体中进行浸泡不熔化处理，使得交联层厚度与纤维半径之比为0.1-0.9，最后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。本发明利用温和可控的化学反应将原丝的外层进行一定程度交联形成具有一定厚度的交联聚合物，而不需要进行传统的不熔化处理即可直接烧成SiC纤维。本发明的优点在于工艺简单，易操作，成本较低廉，碳化硅纤维可弯曲加工。
文档编号D01F9/10GK102808240SQ20121030600
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者刘必前, 胡潇文, 吴杰, 汪前东 申请人:中国科学院化学研究所