专利名称：碳纤维预浸料的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维预浸料。本发明特别涉及碳纤维预浸料的柔软性和固化后的复合材料的机械物性优异，碳纤维预浸料表面具有适度的粘着性(粘性)的碳纤维预浸料。
背景技术：
专利文献I中公开了通过使粒径5 100微米、粒子比重0.1 3的粉体附着在预浸料的表面来改良预浸料的表面的方法。例如，专利文献I中例示了通过使作为无机粉体的沸石附着在预浸料的表面来改良粘性，但有通过使粉体附着而纤维强化复合材料的机械物性倾向于降低这样的课题。此外，由于沸石具有水分的保持功能，水分的吸附、脱离量多，因此对沸石附近的基体树脂带来水分的影响，因此进而纤维强化复合材料的机械物性可能会降低。此外，专利文献I中例示了硬脂酸镁，但硬脂酸镁一般作为润滑剂使用，如果在纤维强化复合材料的强化纤维层间局部存在，则机械物性会降低。该文献中还显示了作为单向纤维强化复合材料的强化纤维与基质树脂的粘接性的一个指标的90°方向的弯曲强度极端地降低。关于将碳纤维预浸料固化后的碳纤维强化复合材料，一般而言压缩强度比抗拉强度低，作为构件强度，压缩强度成为判断材料的情况多。因此，在考虑机械物性方面，压缩强度是重要的，但一般而言在使粉体附着在预浸料表面的情况、粉体的量多的情况下，有对成型后的强化纤维复合材料的机械物性(特别是0°压缩强度)带来不良影响这样的问题。另一方面，在附着的粉体的量少的情况下，粘性的降低效果不会持续。要求预浸料的粘性的降低效果持续，对成型后的强化纤维复合材料的机械物性(特别是0°压缩强度)没有不良影响的技术。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平9 - 100360号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的是提供预浸料的柔软性和固化后的复合材料的机械物性(特别是0°压缩强度)优异，具有适度的粘性的碳纤维预浸料。用于解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成了本发明。即，在表面上以I 20g/m2的范围附着有选自碳化硅粒子、氧化铝粒子和高岭土粒子中的I种以上无机粒子的碳纤维预浸料。所述无机粒子的粒度分布的D50的值优选为0. 9 y m以上20 以下。每Im2碳纤维预浸料所包含的碳纤维的质量(以下，称为“FAW”。)优选为500g/m2 以上。
发明的效果根据本发明，可获得预浸料的柔软性和固化后的复合材料的机械物性(特别是0°压缩强度)优异，具有适度的粘性的碳纤维预浸料。
图1为显示复合材料面板以真空袋成型时的固化条件的图。
具体实施例方式本发明的碳纤维预浸料为在一面或两面的表面上附着有选自碳化硅粒子、氧化铝粒子和高岭土粒子中的I种以上无机粒子的碳纤维预浸料。本发明的碳纤维预浸料所包含的碳纤维没有特别地限定，可举出PAN系碳纤维、浙青系碳纤维。优选为PAN系碳纤维。关于碳纤维，在单一的预浸料中可以使用I种碳纤维，也可以规则地或不规则地排列多种碳纤维来使用。通常，在要求特定方向上比强度、t匕弹性模量高的用途中，碳纤维在单一方向上取向的单一方向预浸料是最适合的，但也能够预先将碳纤维加工成长纤维毡、织物等片形态，用于碳纤维预浸料。本发明的碳纤维预浸料所包含的基体树脂没有特别地限定，可举出环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、具有苯基乙炔基等反应性的碳-碳三键末端的树脂、具有乙烯基末端的树脂、具有氰酸酯末端的树脂等。优选为环氧树脂。本发明所使用的无机粒子选自碳化硅粒子、氧化铝粒子和高岭土粒子。本发明所使用的无机粒子可以同时使用2种以上，使用仅I种时预浸料的制造工艺变简单，因此优选，使用仅碳化硅粒子时预浸料的制造工艺中的粒子的操作容易，因此更优选。碳化硅粒子没有特别地限定，可举出黑色碳化硅、绿色碳化硅的粒子。优选为绿色碳化娃的粒子。氧化铝粒子没有特别地限定，可举出白色熔融氧化铝、褐色熔融氧化铝的粒子。优选为白色熔融氧化铝的粒子。高岭土粒子有湿式高岭土、干式高岭土、煅烧高岭土等。其中优选为煅烧高岭土。此外，还可以优选使用通过氨基硅烷、乙烯基硅烷实施过表面处理的高岭土(改性高岭土 )。本发明中的选自碳化硅粒子、氧化铝粒子和高岭土粒子中的I种以上无机粒子的粒度分布的D50的值期望为0. 9 ii m 20 ii m。更期望为5 ii m 15 ii m。如果无机粒子的粒度分布的D50的值为5 ii m 15 ii m的范围，则粘性降低效果持续地起作用。粒度分布的D50的值定义为在以某粒径将粉体分成2份时，比该粒径大的一侧的粒子的总体积与比该粒径小的一侧的粒子的总体积变为相等的粒径，例如，通过采用日机装社制的制品名AEOTRAC SPR Model :7340等粒度计测定粒度分布来获得。本发明的碳纤维预浸料需要在其至少一侧表面上附着有选自碳化硅粒子、氧化铝粒子和高岭土粒子中的I种以上无机粒子。这里所谓“在碳纤维预浸料的表面上附着有无机粒子”，是指在碳纤维预浸料的表面附近、具体为比碳纤维预浸料所包含的碳纤维的单纤维(filament)的集合体靠外地局部存在无机粒子，并且各无机粒子的大部分没有埋没在预浸料的基体树脂中的状态。无机粒子的量优选每Im2碳纤维预浸料表面为I 20g。如果为该范围，则在获得预浸料的柔软性和固化后的碳纤维复合材料的机械物性(特别是0°压缩强度)优异，具有适度的粘着性(粘性)的碳纤维预浸料方面，具有优异的效果。特别优选的无机粒子的量是每Irn2碳纤维预浸料表面为3 llg。本发明的碳纤维预浸料的FAW没有特别地限制，通过使本发明的碳纤维预浸料的FAW为500g/m2以上，从而每一块的可以叠层的厚度增加，因此在能够降低用于制造碳纤维强化复合材料所需要的劳力方面、以及通过涂布本发明的无机粒子而使质量增加的影响相对小的方面是期望的。另外，所谓FAW，是指每Im2碳纤维预浸料所包含的碳纤维的质量。碳纤维预浸料的FAW与厚度呈比例关系，对于一般所使用的碳纤维预浸料，FAff的100g/m2相当于碳纤维预浸料的厚度的约0. 1_。
实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明丝毫不受这些实施例限定。实施例和比较例的碳纤维预浸料所使用的各材料如下所示。(碳纤维预浸料)碳纤维预浸料(三菱丽阳社制，单向碳纤维预浸料，制品名TR391G500S，FAff 500g/m2)(碳化硅粒子)GP # 1200(信浓电气精炼社制，绿色碳化硅，粒度1200)GP # 2000 (信浓电气精炼社制，绿色碳化硅，粒度2000)GP # 3000 (信浓电气精炼社制，绿色碳化硅，粒度3000)SER - A06 (信浓电气精炼社制，绿色碳化硅)(高岭土粒子)Satinton 5 (Imerys Japan 社制，煅烧高岭土)Polaritel02A(Imerys Japan社制，氨基娃烧表面处理高岭土)Polaritel03A(Imerys Japan社制，乙烯基娃烧表面处理高岭土)(氧化铝粒子)WA # 1200(理研Corundum社制，白色熔融氧化铝，粒度1200)(其它粉体)S-LEC KS-K积水化学制，聚乙烯醇缩乙醛)# 350M(Minalco 制，铝)# 350F (Minalco 制，铝)BR — 82 (三菱丽阳制，丙烯酸系树脂)Nikkalyco EP-600 (Nikka制,有机娃树脂涂布碳酸隹丐)# 960 (三菱化学制，炭黑)(碳纤维预浸料表面上的粉体涂布和表面的粉体量的测定)将碳纤维预浸料TR391G500S图案切割(pattern cut)为300mm(O。方向，与纤维平行的方向)X300mm(90°方向，纤维正交方向)来测定质量(WO)。在该300mmX 300mm的碳纤维预浸料的一面上撒布粉体，用刷毛均匀地弄平后，将没有固着于碳纤维预浸料的过剩粉体用刷毛拂去，获得表面附着有粉体的碳纤维预浸料，测定质量(WI)。算出最终残留在碳纤维预浸料表面上的粉体的质量(Wl - W0)，将该值换算成每Im2碳纤维预浸料，作为碳纤维预浸料表面的粉体量(g/m2)。(粘着性(粘性)的评价)利用触觉来实施300mmX300mm的预浸料的操作性的评价。将粘性适度且最易于操作的情况设为“〇〇”，将其次易于操作的情况设为“〇”，将稍微不易操作的情况设为“A”，将不易操作的情况设为“ X ”。另外，将采用上述的步骤涂布有粉体的预浸料在23°C、湿度50%RH的条件下放置4周，关于随后的操作性，也同样地操作进行评价。(碳纤维复合材料的制造)将由上述步骤获得的长度(0°方向，与纤维平行的方向)300mmX宽度(90°方向，纤维正交方向)300mm的碳纤维预浸料与0°方向一致地层叠4块(比较例3为2块)，装袋后，使用烘箱在图1所示的固化条件下进行真空袋成型，获得碳纤维复合材料面板。(碳纤维复合材料的0°压缩物性的测定)在由上述获得的复合材料面板上粘接共同材料的突出物后，利用湿式玻璃割刀切断成长度(0°方向)80mmX宽度12. 7mm的尺寸来制作试验片。关于所得的试验片，使用万能试验机(Instron社制，制品名Instron5882)和解析软件(Instron社制，制品名Bluehill)，采用SACMA IR — 94规定的方法进行0°压缩试验，算出0°压缩强度、弹性模量。将结果示于表I中。(实施例1 4)使用表I所示的各种碳化硅粒子作为粉体。如表I所示，通过在材料表面上涂布碳化硅粒子，从而碳纤维预浸料的粘着性(粘性)降低，预浸料变得易于操作。此外，使用该碳纤维预浸料而成型的碳纤维复合材料与没有涂布碳化硅粒子的情况(比较例I)相比，观察不到0°压缩特性的降低。此外，即使将涂布有碳化硅粒子的碳纤维预浸料在室温放置4周，也可维持粘性降低效果，预浸料的操作性良好。(比较例I)关于没有涂布粉体的碳纤维预浸料，进行同样的评价，并示于表2中。(实施例6 8)代替碳化硅粒子而使用煅烧高岭土、或氨基硅烷或乙烯基硅烷表面处理过的高岭土(改性高岭土)作为粉体，进行同样的评价。如表I所示，在这些高岭土的情况下，刚涂布粉体之后粘性降低，但粘性降低效果没有持续，0°压缩强度为95%以上，可知只要是在实施了粘性降低处理后短时间使用的用途就能够使用。(实施例5)代替碳化硅粒子而使用氧化铝粒子作为粉体，进行同样的评价。如表I所示，粘性降低效果良好，但与比较例I相比，0°压缩强度为94%。(比较例2 4)代替碳化硅粒子而使用聚乙烯醇缩乙醛或铝末作为粉体，进行同样的评价。如表2所示，粘性降低效果良好，但由于试验时的突出物剥落，因而不能正确地取得0°压缩强度。表明由表面附着有聚乙烯醇缩乙醛或铝末的预浸料获得的复合材料存在课题。
(比较例5 7)
代替碳化硅粒子而使用丙烯酸系树脂、有机硅树脂涂布碳酸钙或炭黑作为粉体，进行同样的评价。这些粉体的操作性差，将粉体均匀地涂布在碳纤维预浸料表面上极其困难。因此，粘性强的地方残留，从刚涂布粉体之后起预浸料就不易操作(表2)。[表 1]
权利要求
1.一种碳纤维预浸料，其为包含碳纤维和基体树脂的碳纤维预浸料，在该碳纤维预浸料的至少一侧表面上以I 20g/m2的范围附着有选自碳化硅粒子、氧化铝粒子和高岭土粒子中的I种以上无机粒子，所述无机粒子的粒度分布的D50的值为O. 9μπι以上20μπι以下。
2.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料，所述无机粒子选自碳化硅粒子、氧化铝粒子 和高岭土粒子中的I种。
3.根据权利要求2所述的碳纤维预浸料，所述无机粒子为碳化硅粒子。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的碳纤维预浸料，每Im2所述碳纤维预浸料所包含的碳纤维的质量为500g以上。
全文摘要
本发明涉及碳纤维预浸料。本发明特别涉及柔软性和成型后的机械强度优异，具有适度的粘性的碳纤维预浸料。作为解决本发明课题的方法是在表面上以1～20g/m2的范围附着有选自碳化硅粒子、氧化铝粒子和高岭土粒子中的1种以上无机粒子的碳纤维预浸料。优选地，通过所述无机粒子的粒度分布的D50的值为0.9μm以上20μm以下，FAW为500g/m2以上的碳纤维预浸料，来实现柔软性和成型后的机械强度优异，具有适度的粘性的碳纤维预浸料。
文档编号D06M101/40GK103031709SQ201210376448
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者三浦铁平, 寺西拓也, 森尚平, 金子学, 市野正洋, 沼田喜春 申请人:三菱丽阳株式会社