生物油与来自纸浆厂的含碱富能水溶液的气化的制作方法
【专利摘要】在气流夹带床气化反应器(2)中气化来自纸浆厂的含碱富能水溶液(120)的方法，该方法包括以下步骤：供给所述含碱富能水溶液(120)到所述气化反应器(2)中，在所述反应器(2)的出口温度低于1400℃时，在所述反应器(2)中使用亚化学计量条件的氧化性介质气化所述含碱富能水溶液(120)；以及，在所述反应器(2)中产生液体物质相和气体物质相。其中，在步骤(a)中将生物油(110)供给到所述气化反应器(2)，在步骤(b)中在反应器(2)中同时气化所述含碱富能水溶液(120)和所述生物油(110)。
【专利说明】生物油与来自纸浆厂的含碱富能水溶液的气化
【技术领域】
[0001]本发明的领域涉及从可再生能源生产富能合成气，更具体地是通过气化来自纸楽.厂的含喊富能水溶液(an alkali containing energy rich aqueous solution)来生产。更具体地，本发明涉及一种在气流夹带床气化反应器(entrained flow gasificationreactor)中气化来自纸浆厂的含碱富能水溶液的方法，该方法包括以下步骤:供给所述含碱富能水溶液到所述气化反应器，在该反应器中，通过在使所述反应器的出口温度低于1400°C时，使用亚化学计量条件的氧化性介质气化所述含碱富能水溶液；以及在所述反应器中产生液体物质相和气体物质相。
[0002]背景资料
[0003]存在找到有效的技术并且进一步发展已知技术，将可再生能源转换成有用能量的需求。生物质是一种引起极大兴趣的可再生能源。
[0004]生物质是来自活的，或最近还活着的有机体的生物材料，如木材或有机废物。虽然矿物燃料来源于古老的生物，但是由于他们所含有的碳已经“脱离”碳循环很长时间，因而不被认为是普遍接受的所定义的生物质。因此其燃烧增加大气中的二氧化碳含量。
[0005]生物质能来自多种来源，如木材、废物、填埋气体。木材能源来自采伐的木材作为燃料的直接使用，以及来自木材废料流。一种源于木材的重要的能量来源是纸浆废液或“黑液”，其为纸浆和造纸工业过程中的副产品。废物能源是生物质能的另一大来源。废物能源主要来自城市固体废弃物(MSW)、工业废物和填埋气。
[0006]工业生物质可以来源于各种各样的植物,包括芒草、柳枝、麻、玉米、杨树、柳树、高粱、甘蔗、以及各种树木。
[0007]有很多利用各种类型的生物质作为可再生能源的可选技术方案。转换技术可直接释放能量，以热或电的形式，或可将其转换为另一种形式，例如液体生物燃料或可燃沼气。尽管对于一些种类的生物质资源，有可能有多个使用选择，然而对于另一些，有可能只有一种适当的技术。
[0008]其中一种可用的技术方案是热转换，其包括这样的过程:热是将生物质转换为另一种化学形式的主要转换机理。燃烧，烘焙，热解和气化等基本选择，在一定程度上主要由其所涉及的化学反应能够进行的程度来区别(主要是由氧供应和转化温度控制)。
[0009]气化是这样的方法，其通过在高温下使原料与控制量的氧气和水蒸气和/或水反应，将例如煤、石油、生物燃料或生物质等含碳物质转化成一氧化碳和氢。所产生的气体混合物被称为合成气体或合成气，且其本身是一种燃料。气化是一种从许多不同类型的有机或矿物材料中提取能量的方法。
[0010]气化的优点是，由于合成气能够以更灵活的方式燃烧/利用，所以使用合成气可能是比原燃料的直接燃烧更有效。合成气可直接在内燃机或燃气涡轮机中燃烧来发电，用于生产甲醇，氨，氢或合成柴油。后者通常是通过费-托(Fischer-Tropsch)过程产生。
[0011]生物质气化预计将在可再生能源经济中扮演重要的角色，因为对于大气中的CO2来说，生物质的生产是中性的，并且使用生物质(例如生产燃料)的净效能是:相比于继续使用矿物燃料，降低了二氧化碳在大气中的浓度。虽然其他的生物燃料技术(例如生物气体和生物柴油的生产)也是有利于减少碳排放的有益燃料来源，但是气化可以采用更广泛的原料，可以用来生产更多种的燃料，并且是一种非常有效的从生物质中提取能量的方法。因此，对于约束碳排放的经济而言，生物质气化在技术上和经济上是最可行的能量转换路线之一。
[0012]目前主要有三种类型的商用气化器:固定床，流化床和气流夹带床气化器。在气流夹带床气化器中，干燥的粉碎固体或液体燃料或燃料浆料与氧或空气在顺流中气化，并且所述气化反应发生在由很细的颗粒/液滴形成的密集云中。因为高的工作温度并且因为煤颗粒和气化剂之间实现了良好的接触，大多数的煤适用于这种类型的气化器。气流夹带床气化器已被证明是煤或其他含碳燃料(例如残余油和石油焦)气化的高度有效单元。
[0013]黑液，来自于制浆过程中化学制浆木片，通常包含送入蒸煮器的木片一半以上的能量。在送入回收锅炉或气化工厂来产生能量以及回收煎煮用化学品之前，所述黑液需要浓缩到较高的干固体含量，通常为65-80%，该浓缩过程通常通过多效蒸发器蒸发。
[0014]其他流出物包括来自造纸厂的生物材料废物，如漂白纸浆的漂白流出物。通常，这些流出物具有低的固体含量和比用过的蒸煮液(如黑液)更低的能量含量。为了能够燃烧或气化所述流出物，所述流出物不得不蒸发到这样的程度，以使得产生的净能量会非常低。
[0015]气化技术的一个主要挑战在于，使低能量含量、低反应性或其他不期望性能的燃料达到可接受的能源效率。将合成气变换成燃料或电力的高效率可能会由于原料预处理中的显著功耗、大量的纯氧(经常被用来作为气化剂)消耗、和气体净化而被抵消。当将该方法移植在现实生活中时，变得明显的另一个挑战在于，在工厂中获得长的服务期，以使得不必每隔几个月就关闭工厂来进行清洗和维护。
[0016]在许多气化方法中，输入的原料中的大部分无机成分保留在灰中，如金属和矿物。在一些气化方法中，其中所述无机材料在通过气化器(造渣气化)的炽热区域时熔融，这种灰会成为玻璃状固体的形式，其具有低的浸出性能，但由于在较高的温度下进行，造渣气化的能量效率可能更低。
[0017]此外，还有一些与使用生物质作为能源有关的问题，其中一些是由于高含湿量，高含氧量或高无机物含量而导致的高体积和低热值。而且，生物质对湿气敏感，很难进料到加压气化器，研磨成本高，不均匀并且含有气化时导致灰烬处理问题的金属。其他的与生物质气化相关的问题是低的灰熔点和具有潜在高氯含量的化学成分。几个上述的缺点和/或问题导致整体效率降低，形成沉积物(结渣和积灰)，结块，腐蚀和灰处理困难以及为了处理上面提到各种问题的复杂且昂贵的解决方案。
[0018]为了减少上述问题，可以在进行气化之前以某种方式预先处理生物质。其中一个方法是热解所述生物质以提供生物质热解油，这是一种深色的、油状的液体。热解通常是在400-600°C之间的温度进行并产生气体以及液体和固体部分。取决于热解过程，后两者可以结合以形成含有进料到热解方法的生物质中80-85%能量的热解油。
[0019]已经以中试规模进行了气流夹带床气化器中的热解油气化，其在25巴的压力下进行并且以氧气和蒸汽作为气化介质。为了实现可接受的气化器性能，生物油原料中含有的最低99%的碳必须在该气化器中被转换为气体(CO和CO2)。中试工厂的测试表明，根据不同的热解油组分，99%或以上的碳转化率需要1200-1600°C的气化温度。这种高温导致高的氧消耗且降低了气化器的冷煤气效率(冷煤气效率定义为产生的合成气的能量除以气化器中燃料的能量)这意味着产物合成气中较低的化学气流(CCHH2)含量。中试规模的气流夹带床热解油的典型的冷煤气效率为50-55%。此外，处理热解油的灰分含量会在气化器设计中带来困难是公知的。正常的热解油的灰分含量为0-5%。
[0020]其他富含可再生能源的液体是木材提取物如制浆副产物妥尔油，和例如生物柴油生产的副产物甘油。其热值通常高于黑液。
[0021]甘油气化是可行的，例如在US7662196中所描述的。在该专利中描述的方法使用在气流夹带床反应器中于900-1000°C气化，但是由于原料不完全转化成合成气，需要第二反应步骤。所述第二步骤是重整器，其中，依然在高于900°C的温度下进行，不同的部分氧化/热裂化反应在金属氧化物的存在下完成。在一个步骤中完成转换将需要相当高的温度，从而导致效率低下，与上述的热解油的气化类似。
[0022]另一种替代的预处理可以是烘焙(torrefy)所述生物质。生物质烘焙可得到干燥的生物质，其易于研碎且具有更高的密度和更高的能量密度。烘焙的生物质能够以例如颗粒或粉末的形式进行进料，而且其组分更均匀，但是将烘焙的固体生物质材料供给到加压气化器经常是困难的，并且，因此，优选使所述烘焙的固体生物质通过作为浆料进料，使之可泵送。然而，将烘焙的生物质固体材料与水混合将大大降低气化的能源效率。
[0023]对于使用气流夹带床气化器操作煤-生物质混合燃料，一个问题在于碳质固体和生物质的原料混合物到气化器的输送。已有报道不同类型的气流夹带床气化器中，进料固体煤或煤-水浆料与原料投送是连续运行的障碍之一。已经观察到了浆料泵故障和锁定料斗堵塞。因此，希望开发出一种没有这些缺点的气流夹带床气化器的进料生物质的方法。
[0024]文献W02010/046538中示出，黑液碱的催化效果可以用来提高有机材料分解的反应速率。该文件中描述的方法是一种在超临界或近临界条件下以水作为氧化剂的水热处理方法，因此，与利用氧或空气作为气相中氧化剂的气化方法不相关。
[0025]文件US2010/0083575涉及一种含碳固体(如煤和焦炭)与生物质的共气化方法，其中将所述生物质材料热解以提供生物质热解油和随后与碳质固体混合以形成浆料的生物质炭或焦炭。但是，该方法仍然使用含碳固体作为原料的一部分，即原料并非仅有生物质原料。此外，这种方法没有任何降低气化温度和/或提高效率方面的优势。这意味着，所述文件不是纯粹地处理与生物质气化有关的问题。
[0026]鉴于上述的考虑，有必要改进生物质气化方法，并提高能量转换效率。
发明概要
[0027]本发明的一个目的是克服或至少使上述技术的缺点和不足中的至少一种得以最小化，以将可再生能源转换成有用能量。这可以通过权利要求中所定义的方法获得。
[0028]由于本发明中来自纸浆厂的含碱富能水溶液和生物油同时被气化，即含碱富能水溶液和生物油以混合物的形式在气化反应器的反应区中一起气化，因而有可能优化待气化的进料，以至于所述进料在比生物油单独气化所需的温度更低温度下有效气化的合适性质，并且在预处理(如蒸发)所述含碱富能水溶液时优选具有较低的能耗。这将导致该方法具有更高的总能量效率。
[0029]此外，通常，包括来自纸浆厂材料的含碱富能水溶液的可提供的量限制了气化工厂的规模。而在根据本发明的方案中，因为生物油可以添加到所述含碱富能水溶液中，可在纸浆厂建立基本上具有比传统的气化厂更高容量的气化厂，从而导致投资成本大幅降低。
[0030]根据本发明的一个方面，将所述含碱富能水溶液和所述生物油混合并作为原料混合物的供给到气化反应器。由于这方面的原因，原料入口可以更简单的制作。
[0031]根据另一个方面，含碱富能水溶液(120)和所述生物油(110)是通过设置在所述反应器(2)的相同燃烧器的独立入口(3、3)供给，确保在反应器中接近入口处的充分混合。由于这方面的原因，不能混合或不能形成均匀溶液的材料可被一起气化。
[0032]根据本发明的再一个方面，气化器的所述反应区待气化的含碱富能水溶液(120)和生物油(110)的比例(重量/重量)为95:5-20:80，更优选在90:10-40:60，最优选在80:20-40:60。由于这方面的原因，以最大的冷煤气效率，实现了所述待气化液体的水含量，碱含量和粘度的优化。
[0033]根据另一个方面，所述的生物油(110)包括:生物质热解油、甘油和/或来自纸浆厂的液体副产物(例如妥尔油)，和所述含碱富能水溶液(120)，该含碱富能水溶液包括来自纸浆厂制浆步骤的废液和/或来自纸浆厂一个或多个漂白步骤的漂白流出物。由于这方面的原因，可以得到一种灵活的方法，其具有能够根据气化厂的具体位置和现场情况，气化各种液体和它们的混合物的可能性。
[0034]根据本发明的又一个方面，气化方法在下述条件下进行:即气化过程中反应区内，气化过程的绝对压力为约1.5至约150巴，优选为约10至约80巴，最优选从约24至约40巴，并且在至少900°C的温度，优选至少950°C，但低于1400°C，优选低于1200°C。由于这些方面的原因，可以实现气化过程的最佳条件，并得到随后的热回收和最大的能源效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]本发明的上述方面和许多伴随的优点结合附图将变得更易于理解，正如参考下面的详细描述变得更好理解一样，其中:
[0036]图1示出了实施本发明的一组方法的流程图，
[0037]图2示出了实施本发明的另一组方法的流程图，
[0038]图3显示了高温反应器型气流夹带床气化装置的一般方法流程图，和
[0039]图4示出了如图3所示的气化装置的改版。
[0040]优选实施方式的详细说明
[0041]以下提供的详细描述以及其中包含的实施例，仅用于描述和说明本发明的某些实施例的目的，而不是为了以任何方式限制本发明的范围。
[0042]在图1中示出了用于执行本发明的一组方法的流程图。生物油110进料到原料混合槽100，在其中将生物油110和来自纸浆厂的含碱富能水溶液120混合。将所得的包括含碱富能水溶液120和生物油110的原料混合物130供给到气流夹带床气化过程200的气化反应器2 (在图3中示出)，在该反应器2中，所述原料混合物130被气化，并转换为原合成气210和包含回收的制浆化学品的所谓绿液220。在所述原合成气210经一个或多个后处理单元300中净化和调制后，清洁的合成气310可用于电力有效生产和/或燃料或化学品生产。
[0043]所述生物油110可以是来自生物质材料的任何类型的液体，优选来自木材的热解油，来自生物柴油生产的甘油，或来自木材的妥尔油，植物油等，而所述含碱富能水溶液120可优选为来自纸浆厂制浆过程中的废液或纸浆厂流出物。
[0044]术语“生物油”理解为包括所有源自生物质的富含可再生能源的液体，如热解油，甘油，妥尔油等等。在整个文本中，生产纸浆时纸浆厂作为废料或副产品产生的不同液体(例如废液和流出物)不包括在术语“生物油”中。
[0045]根据使用的不同的化学制浆过程，所产生的废液将具有不同的化学组成并且也被冠以不同的术语。对于硫酸盐法(Kraft)制浆方法，所述废液是所谓的黑液。通常情况下，该黑液包含送入蒸煮器的木片一半以上的能量含量。其他化学制浆方法可能是不同种类的亚硫酸盐制浆方法,例如亚硫酸钠盐或钾盐方法产生亚硫酸钠盐或钾盐废液。
[0046]或者，所述包含富能材料的含碱富能水溶液120优选是来自纸浆厂的流出物，如工厂内漂白步骤的流出物。在一些实施方案中，这可能是适当的废液和流出物的混合物，使之达到适当的总固体含量、碱含量和/或粘度。所述含碱富能水溶液的碱金属含量催化该气化和分解反应，能在相对低的气化温度下实现非常高的碳转化率。
[0047]因此，该混合物的碱金属含量要足够高，以得到足够的催化效果。另外，在实施方式中，可添加碱(例如NaOH)到该混合物或生物油中，其中含碱富能水溶液和生物油通过独立的入口(图2和4)进料到反应器中，以实现所述催化效果。这种添加剂可优选为组成纸浆厂化学循环的碱的一部分。
[0048]生物油通常相比所述废液具有更高的热值，所述废液反过来又比所述漂白流出物具有更高的热值。向废液中添加生物油可提高含碱富能水溶液气化的冷煤气效率。例如，这可以通过以下实现:减少反应器的相对能量损失，或通过蒸发和加热而使气化反应器中水溶液中的水含量气化，从而降低所需能量的相对量。从经济的角度来看，向漂白流出物中添加生物油可能事实上促进漂白流出物的气化。
[0049]所述生物油可以由包含植物物质的生物质材料制备，但所述生物质材料还可以包括主要用于其他目的而丢弃的植物或动物材料，例如生产食品，生产纤维，化学品制造或热生产。此外，所述生物质材料也可是生物可降解的废物，其可以作为燃料燃烧，包括城市生活垃圾、绿色废物(所述生物可降解的废物包括花园或公园废弃物、如草或花修剪废物和篱笆修剪废物)，包括动物粪便的农业副产品、食品处理废物、污水污泥或藻类。
[0050]图2中示出了本发明的另一个优选的实施方式，其中，所述含碱富能水溶液120和生物油110在通过单独的导管经过所述气化反应器2单独的入口引入/供给后，在所述气化方法200的气化反应器2 (在图4中示出)内混合。
[0051]在生物油的气化中，通常需要引入水和/或蒸汽以抵消烟灰的形成。然而，在反应器中引入水通常会降低了冷煤气效率。通过混合生物油Iio和含碱的水溶液120，所述水溶液120中的水被利用，这意味着没有额外的水和/或蒸汽需要添加，否则的话可能降低生物油110气化的冷煤气效率。
[0052]由于黑液中的无机化学品必须进行回收和再循环到工厂中，处理无机成分(灰)是蒸煮废液气化器的关键功能。当来自生物油Iio的灰分与来自废蒸煮液120的灰分在气化反应器中混合后，形成了一种具有与所述废蒸煮液灰分相似熔融温度和相似性质的混合灰。因此，如果包含生物油/废蒸煮液混合物的进料在与通常用于废蒸煮液的相同类型的气化器中气化，那么存在于生物油气化方法的灰处理问题可能会得到解决。[0053]图3示出了根据本发明的用于成渣条件下(高温)气化的气流夹带床反应器型气化方法的一般方法流程图。所述方法是硫酸盐(kraft)或亚硫酸盐纸浆厂的化学品回收循环的一部分。
[0054]下面的描述看作是气化方法的一般描述，应被解释为说明性的而不是限制的。应当理解为，以下面描述的方法中可以进行不脱离本发明范围的各种改变和修正，如在所附权利要求中定义的。
[0055]然而，该方法流程图显示了关于图1的实施方案中所描述的方法，其使用含碱富能水溶液120和生物油110的预混物作为进料混合物130。
[0056]图3示出了倒风式气化的设备，即气化燃烧器定位于气化反应器的顶部或基本上在顶部气化。图3中的附图标记I表示压力容器，它包括陶瓷衬里的气化反应器2以及随后的骤冷室38，在骤冷室38中，来自反应器的热介质(即液体物质相和气体物质相)，被冷却液冷却。该反应器设置有用于进料混合物130的入口 3和用于氧化性介质(例如氧或含氧气体)的入口 4，以及燃烧器(图中未示出)。所述入口 3、4优选地设置在气化反应器2的上部。在图3所示的实施方案中，所述的入口 3、4基本上设置在所述气化反应器2圆顶的顶部。然而，在其它实施方案中，可优选将进入口置于所述气化反应器2的其他位置。还可设有用于雾化载体介质(未示出)的入口。所述用于雾化载体介质的入口优选布置在其他所述入口的周边，从而可能使所述雾化载体介质和所述氧化性介质和/或燃烧器的燃料混合。限制该反应器容器的底部开口尺寸以在反应器中形成循环流动模式，这是得到高的碳转化率和硫的还原效率所需要的。所述开口是滑道5的形式，其直接开口向骤冷室38 (其位于下方的绿液液体腔室6中的液面35上方)。骤冷室38的作用之一是将离开反应器的气体冷却到不会以显著速率发生气相化学反应的温度。
[0057]多个冷却液喷嘴7伸入所述滑道5和骤冷室38。产生的绿液220从腔室6中经过导管8，通过泵9和热交换器10输送到后续方法阶段以产生蒸煮液(如白液)，或输送到另一个使用绿液的方法阶段。在导管8中输送的所述绿液的部分流体可能会经由导管81、通过泵91返回到绿液液体腔室6。没有蒸发的冷却液收集在容器36中待重复使用。
[0058]来自第一容器I的原合成气体通过导管11输送到用于气体处理和显热能量回收的第二压力容器12中。在压力容器12中，该导管11在位于该容器底部的洗涤室13内的液体表面的上方开口。在所述第二容器中的洗涤液室的液体可通过导管14经由泵15输送到第一容器I中，以便作为稀释液，或作为通过喷嘴7提供的冷却液。所述压力容器12可包括位于腔室13上方的逆流降膜冷凝器型间接冷凝器16。不脱离本发明范围的情况下，也可以使用其他类型的冷凝器，因为用于气体洗涤和气体冷却的方法是已知技术，因此不会在此详细描述。
[0059]用于冷却的原合成气体210的出口导管17设置于所述第二压力容器12的顶部。所述出口导管17将冷却的原料气体从气化装置200输送到一个或几个后处理单元300的入口 31，所述后处理单元300可以包括进一步去除含硫组分和大部分CO2 (酸性气体去除，AGR)的装置30。该装置30包括任何去除酸性气体的气体分离技术，以及生产高品质的合成气所需要的气体调制技术。在优选的实施方案中，优选选择性地除去原料合成气210中不希望的气体组分，以使得含硫组分、CO2和可能存在于原料合成气210中的痕量焦油成分分别在导管33、34、37中独立地去除。装置30的导管32可将纯化和冷却的合成气310 (现在称为清洁合成气)输送到使用该合成气的任何领域，例如化学品生产、燃料的生产、发电和/或蒸汽/热生产。
[0060]图4示出了根据本发明的另一优选实施方案的如图3所示成渣条件下(高温)倒风式气化的气流夹带床型气化方法改版的一般方法流程图。所述方法是用于纸浆厂硫酸盐法(kraft)或亚硫酸盐法的化学回收循环的一部分。
[0061]该方法方案示出的是与图2相关的实施方案，其中生物油110和含碱富能水溶液120通过单独的导管导入气化反应器2的独立入口 3、3’以进料所述含碱富能水溶液120和生物油110。所述入口 3、3’优选彼此邻近，从而使所述进料在进入反应器时达到良好的混合。所述入口 3、3’优选地设置在气化反应器2的上部。在图4所示的实施方案中，所述入口 3、3’设置在气化反应器(2)圆顶的顶部或基本上在顶部，但本发明并不限定所述入口在气化反应器2上半部分上的确切位置。然而，本发明人已经发现可能有利的是:将入口 3、3’相对彼此接近地设置，使得能够使用相同的气化燃烧器(图中未示出)用于进料的燃烧，因为通过使用相同的燃烧器来燃烧进料，可以确保生物油和含碱富能水溶液在气化反应器中的良好混合，这可能是有利的。这使得所述碱的催化效果也存在于生物油的气化中。根据该实施方案的方法，气化含碱富能水溶液120和生物油110组合可能不利于混合或不能形成均匀溶液。
[0062]现在将要描述根据本发明的第一优选实施方案。
[0063]干燥固体含量为约70-85%的Kraft黑液120进料到混合区100，其中所述液120与热解油110充分地混合，并形成原料混合物130。黑液中的干燥固体含量可能独立地低于通常用于硫酸盐黑液气化的含量，以获得适合的气化原料混合物的性能(例如水含量、碱含量和粘度)是该原料混合物的气化方法最佳的。混合所述黑液120和热解油110，以便形成具有黑液120和热解油110的比(重量/重量)为95:5-20:80的混合气化原料130，所述比例更优选为90:10-40:60，最优选在80:20-40:60。
[0064]在进入气化反应器2前，如果需要，所述混合气化原料130可以加热到100-200°C，以达到在气化器2中可以更容易方便地处理的粘度。所述混合气化原料130进料到包含气流夹带床型气化器反应器2的气化单元200中。气流夹带床气化器本身是已知的。然而，在本发明的优选实施方案中，所述气化优选可以在气流夹带床型气化器中进行，该气化器可以优选:
[0065]-配备用于将气化原料雾化成小液滴(优选小于约200μ m)的装置
[0066]-从物质相容性的角度来看，适用于气化灰分含量高的强碱性原料
[0067]-进行配备以实现气化原料中的灰分处理和回收。
[0068]-连接酸性气体去除单元，其可以从在气化器中产生的原合成气体中去除/回收非期望的气体成分，如痕量的焦油，含硫成分和co2。
[0069]气化反应器2中供给原料混合物130和氧或含氧气体流。所述流可预加热至50-40(TC。原料混合物130通过在氧化性介质(如氧气或空气)的存在下进行气化处理，从而通过发生的化学反应释放热量以在反应器2的出口处产生超过800°C的温度，优选高于900°C，更优选高于950°C，但低于1400°C，优选低于1200°C，并且在反应区中绝对压力为约1.5至约150巴，优选约10至约80巴，最优选约24至约40巴(所谓的高压气化)。可以使用雾化载体介质。所述气化发生在还原条件即亚化学计量氧的条件下，由此产生一部分至少一个液体物质相与一部分至少一个气体物质相的混合物。重要的是，所述反应器的底部出口设计为在反应器中产生循环流动模式，以达到所需的方法性能。
[0070]应当理解的是，所述反应器2出口的温度意味着所述材料将离开反应器2时液体物质相和气体物质相在相邻滑道5的区域的平均温度。反应器2内的反应温度通常是大大闻于反应器出口温度。
[0071]包含例如一氧化碳、氢、二氧化碳、甲烷、硫化氢、水蒸汽的原料合成气体的气体物质相，和包含例如硫化钠、碳酸盐和氢氧化物的无机熔体和灰分的液体物质相，在骤冷室38中通过喷洒冷却液冷却，所述喷洒通过多个喷嘴7进行以达到与气体/熔体混合物的最大接触。冷却液主要由水组成，其中的一些水将在与反应温度的热气体和熔体接触时被蒸发。气体的温度在骤冷室38中下降到约100-300°C。熔体液滴溶解在其余部分的冷却液中，并落入绿液的液体腔室6，在其中溶解形成绿液。或者，所述熔体液滴直接落入液体腔室，并仅在那时才溶解在预先存在于此的绿液中。然后，该熔体液滴可能通过在绿液浴中水的蒸发而冷却。
[0072]绿液通过导管8从第一压力容器的骤冷室38的底部出来，并且可以泵送通过热交换器，在其中通过冷却后者从绿液中回收热能。或者，绿液的热能可以通过其他方式收回。泵前可以使用滤网用于捕捉小颗粒。有益的是，在熔体和所述绿液中的未燃烧的炭量低于亚硫酸盐稠液中的碳的5%，优选低于1%，更优选低于0.2%，即在反应器中的碳转化率是至少95%，优选至少99%，更优选至少99.8%。
[0073]所述绿液硫化物可以以与从回收锅炉绿液中回收硫化物相同的方式回收。通过减小所谓的静荷载(dead load，即非活性硫物质，如硫酸盐)，高的硫还原效率降低了所述循环所必需的总硫量。有利的是，从绿液中除去非还原性硫达到至少90%的程度，优选至少98%，更优选至少99%，即硫的还原效率至少为90%，优选的至少98%，更优选99%。
[0074]离开反应容器I的主骤冷溶解器的原合成气体11，现在基本不含熔体液滴，进一步在第二个容器12中冷却至饱和，其为用于去除颗粒物和气体冷却的气体冷却器。原合成气体11中的水蒸汽被冷凝，并且所放出的热可被用来产生蒸汽。
[0075]痕量的焦油、硫化氢和二氧化碳可以在所谓的酸性气体去除装置300-AGR中从冷的原合成气体中去除。也可使用多种包含用于酸性气体吸收和硫回收单元的已知的商用气体清洗系统。然后，所述去除的硫化氢可以输送到蒸煮液制备。
[0076]下面的表格显示了热解油气化、黑液气化以及热解油与黑液50/50混合物共气化的典型属性。
[0077]
【权利要求】
1.气流夹带床气化反应器(2)中气化来自纸浆厂的含碱富能水溶液(120)的方法，该方法包括以下步骤: a)供给所述含碱富能水溶液(120)到所述气化反应器(2)， b)在所述反应器(2)出口温度低于1400°C时，在反应器(2)中使用亚化学计量条件的氧化介质气化所述含碱富能水溶液(120)，以及 c)在所述反应器(2)中产生液体物质相和气体物质相。 其特征在于 步骤(a)中，将生物油(110)供给到所述气化反应器(2)， 步骤(b)中，在反应器(2)中同时气化所述含碱富能水溶液(120)和所述生物油(110)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述含碱富能水溶液(120)和所述生物油(110)作为原料混合物(130)供给到所述反应器(2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述反应器(2)的独立入口(3、3’)供给所述含碱富能水溶液(120)和所述生物油(110)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述生物油(110)包括生物质热解油、甘油和/或来自纸浆厂的液体副产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的液体副产物包括妥尔油。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，含碱富能水溶液(120)与生物油(110)的比例(重量/重量)为95:5-20:80，更优选为90:10-40:60，最优选为80:20-40:60。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在反应区内进行气化，其气化过程的绝对压力为约1.5至约150巴，优选为约10至约80巴，最优选为约24至约40巴。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，气化过程中气化反应器2的所述出口温度至少为900°C，优选至少950°C。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，气化过程中气化反应器2的出口的所述温度优选低于1200°C。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体物质相为盐熔体的形式，在绿液槽(6)中将所述盐熔体溶解于液体中，由此形成绿液，排出所述绿液并且将所述绿液返回到纸浆厂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体物质相为原合成气体(11)，排出并输送所述原合成气体去进行进一步处理，由此产生合成气(32，310)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碱富能水溶液(120)包括来自纸浆厂制浆步骤的废液和/或来自一个或多个纸浆厂漂白步骤的漂白流出物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述废液包括黑液和/或亚硫酸盐废液，所述亚硫酸盐废液为亚硫酸钠盐或钾盐废液或它们的混合物。
【文档编号】D21C11/12GK103649410SQ201280031594
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年4月26日
【发明者】E.弗鲁斯约, I.兰达尔夫, R.斯塔雷 申请人:坎雷克股份公司